水溶性稀土卟啉络合物的合成及电化学行为.pdfVIP

第 16 卷 第 3 期 中　国　稀　土　学　报 1998 年 9 月 　 　　　 　　　 Vol. 16 No. 3 JOURNAL OF THE CHIN ESE RARE EARTH SOCIET Y Sep. 1998 水溶性稀土卟啉络合物的合成及电化学行为 庄乾坤　高小霞 (北京大学化学系 , 北京 100871) 摘要　　对水溶性稀土卟啉络合物的合成、结构、稳定性及其电化学特性进行了系统研究 , 测定了络 合物的稳定常数 , 讨论了稀土卟啉络合物的电极反应机理 ; 对于镧系卟啉络合物 , 从 Tb 到 Yb 随着原 子序数的递增 , 重稀土卟啉络合物的稳定性及还原性不断增强 , 还原峰电位不断正移 , 并从理论上解 释了该规律。 关键词 : 稀土 , 卟啉, 稀土卟啉络合物 , 电极反应 金属卟啉类化合物广泛存在于自然界动、植物体内 , 这类化合物在生命过程中都起着 十分重要的作用。稀土虽不是动植物体所必需的元素 , 但我国开展的稀土微肥和饲料中添 加微量稀土化合物 , 使对稀土卟啉络合物生理作用的研究具有现实意义。第一个稀土卟啉 络合物 Eu ( TPP) (acac) 是 Wong 等人[1 ]在 1973 年合成成功的。此后 , 几乎得到了所有的稀 土卟啉络合物 , 但它们大都是有机溶性络合物 , 只有 Horrocks 等人[2 ]在 1978 年首次 , 也是 唯一一次报道了水溶性稀土 meso四对磺苯基卟啉络合物的合成及作为特殊的核磁共振位 移试剂的研究工作。到目前为止 , 有关稀土卟啉络合物的电分析化学研究甚少[3 ,4 ] , 尤其 在水溶液中进行研究 , 至今文献上只有水溶性镱卟啉的报道[4 ] 。本课题在文献[ 4 ] 的基础 上进一步对水溶性稀土卟啉络合物的合成、结构及其电化学特性进行系统研究 , 讨论其稳 定性 , 提出稀土卟啉络合物的电极反应机理 , 发现水溶性稀土卟啉络合物性质上的差异及 其规律性 , 并从理论上进行解释。 1　实　验 1. 1 　仪器、试剂和方法 ( Ω Metrohm693 VA Processor with 694 VA Stand , 744 p H 计 瑞士万通公司 , ) ( ) ( Metrohm ; 501 型超级恒温槽 上海市实验仪器厂 ; Specord UVVis 光度计 德国 Zeiss 公 ) ( ) ( ) 司 。H TPPS C H N S O Na ·12H O , 华侨大学制备 , 乙酰丙酮 北京北郊化工厂 , 2 44 26 4 4 12 4 2 ( ) Tb O 、Dy O 、Ho O 、Er O 及 YbCl 为分析纯 上海试剂厂出品 , 盐酸、氨水、咪唑均 2 3 2 3 2 3 2 3 3 为分析纯。所用溶液皆为三次蒸馏水配制 , 实验前溶液用高纯氮除氧 10 min 。 实验用三电极系统 , 以悬汞电极为工作电极, 铂丝电级为对电极 , Ag/ AgCl 电极为参 比电极。 1. 2 　水溶性稀土卟啉络合物的合成 虽然以前的工作已直接在水溶液中成功地合成了 Fe 、Cu 、Co 、Mn 、Zn 等多种金属卟 啉络合物 , 但由于稀土具有强烈