电脱氧Nb2O5制取多孔金属Nb研究.pdfVIP

电脱氧Nb20。制取多孔金属Nb的研究 王兴庆，谢大海，陈伟 (上海大学材料科学和工程学院，上海200072) 摘要：本文研究了制取多孔铌新工艺。以Nb：0。粉末烧结片为阴极，以石墨为阳极，在CaCl2-NaCI 熔盐电解质中对Nb：0s进行电脱氧，获得多孔金属铌。对不同密度的Nbz0。粉末烧结阴极的制取以 及烧结阴极密度对电脱氧Nbz05的影响进行了研究。研究结果表明，阴极片的烧结密度对Nb：0。 在CaClz—NaCl熔盐中电脱氧有着极其重要的影响，烧结密度越低电解起始电流越大，并且在电 脱氧过程中电流也越大：在相同电解时间内，阴极产物中残余氧化物化合价随阴极片密度降低而 降低；Nb。05粉末在8肝a压力下成型，1150℃下烧结8小时，所得阴极片具有较好的电化学活性， 在850。C下电解150分钟，Nb20s可完全被还原；电脱氧反应速度会随电解时间的延长而逐渐减慢。 实验结果表明，电脱氧是氧化物粉末颗粒与熔盐电解质接触、反应和电离的过程，Nbz0。的电脱 氧过程是分步进行的，其中间产物是铌的一系列低价氧化物，即Nb5+一№4+--Nb2+一Nb。 关键词：电脱氧，铌的制备，五氧化二铌还原，熔盐电化学 1引言 铌是一种高强度、高韧性和良好加工性的银灰色难熔金属。铌金属晶格中具有自由电子，导 热和导电性能好。铌能吸收氮、氧、氢或其他气体使其成为固溶体是铌的一个重要性质。铌主要 作为合金元素加入钢和其他合金。铌添加于钢，能细化钢的晶粒，提高晶粒粗化温度，降低钢的 热过敏性和回火脆性，提高钢的强度。韧性和高温蠕变性等Ⅲ。添加于硬质合金，可细化晶粒以 便硬质合金具有更高的强度和硬度以及优异的切削性能“1。铌还有超导转变温度高的特性。铌 与锡和铝形成的铌锡和铌铝合金是很好的超导体D1，因此最近10多年来相继开发了№。A1、 Nb。(A1，Ge)和Nb。Sn了具有高的临界电流密度J。、临界温度T。和临界磁场H。超导材料，能够满足 大于40KA和10T大电流、强磁场的工作要求H’51。铌材料的新应用领域还将不断被开发，可以 预料随着当今高科技的发展，铌新材料的开发与研究显得更为重要。 铌主要是通过高温下还原铌高纯化合物(氧化物、氟络盐、氯化物)制得。这些传统生产金属 铌的方法有：铌氧化物铝热或碳热还原“一1，铌卤化物活泼金属(钠、镁、钙)还原和熔盐电解‘8’ 钉。然而，铝热或碳热还原得到的金属铌纯度不高。对铝热还原而言，铌的纯度只能达到95％左 右，在产物中还含有少量的铝，还需经过电弧熔炼及电子束熔炼进一步提纯，而且还原剂铝的用 量大，生产周期长，导致了整个还原过程成本的提高。铌卤化物活泼金属还原法纯度也不高，并 且还需要消耗大量的钠、镁、钙金属，而且存在严重的环境污染问题。传统的熔盐电解铌法是在 含铌的熔融混合电解质中电解，由铌阳离子在阴极上的沉积获得金属铌。这种方法虽能得到高纯 铌，但电解效率低，电解产物难于与熔盐分离。 2000年，英国剑桥大学冶金学家D．J．Fray发明了熔盐电脱氧法，称之为FFC法，并采用此 方法成功地制备了金属钛，此后又制备了金属铌“盯。与传统的熔盐电解法不同，电脱氧是将金属 氧化物作为阴极，在电场的作用下，阴极中的氧电离，通过熔盐流向阳极并与阳极反应和排除， 75 而阴极被还原成金属n1’12’。由于熔盐不发生电离也不参与反应，故这种方法电化学效率高，具 有节省能源的优势，故引起了电化学冶金领域的重视，不少的研究者已经开展了一系列的研究工 作。电脱氧法是一种新的熔盐电解还原制取金属的方法，目前该方法尚不成熟，仍有许多问题需 要研究，如作为阴极的氧化物组成、显微组织、粉末颗粒大小以及孔隙的含量大小和形态分布， 熔盐的组成和电脱氧的电化学条件，以及电脱氧的过程和机理等。本文拟研究FFC法电脱氧Nb20s 的电化学条件，制备多孔金属铌，以供熔渗铝制取Nb。Al超导体之用。，重点研究氧化铌阴极的 制备以及阴极孔隙度对电脱氧的影响。 2实验 氧化铌阴极片采用Nb：0。粉末压制和烧结的方法制取。粉末原料为纯度为99．99％Nb205上 海森灏精细化工有限公司生产。为了获得不同孔隙度和孔隙形态的烧结阴极片，选用不同的烧结 工艺。 电脱氧的电化学条件是，以CaCl2一NaCl为熔盐电解质，烧结后的Nb205片为阴极，石墨为 阳极。电化学过程是在真空和Ar气保护下进行。在800℃下，纯NaCl和纯CaCl2的理论分解