5化学试验设计与优化方法.pptVIP

均匀试验设计的一般步骤 首先是挑因素选水平设计因素水平表，然后选择合适的均匀设计表及相应的使用表，设计好实验方案，最后进行结果分析，一般采用多元回归方法。也可以采用直观分析。一般说，指标取最佳试验点所对应的实验条件，即使不是全面试验中最好的条件，往往也是接近全面试验中的最佳条件，因此可以采用它作为相对较优的实验条件。 设有因变量（在实验设计中为指标）Y与p个自变量x1, x2, …xp, xp的内在联系是线性的，且它的第i次试验数据（假定共有n次）表示为 （yi; xi1, xi2, …,xip ）(i=1,2,…,n) 那么这 n组数据可以表示成如下n个线性方程： 其中b0,b1,b2,….bp是p+1个待估计参数；x1,x2,…,xp是p个可以精确测量的自变量，其元素xij表示第i次试验第j个自变量的水平取值； e1,e2,…,ep是n个相互独立且服从同一正态分布的随机误差变量，上式就是多元线性回归的数学模型。 令：q=p+1,及 第一个方程可以写为两个矩阵的乘积 为了估计参数b，我们采用最小二乘法，设c0,c1,…cp分别是参数b0,b1,…bp的最小二乘估计，则回归方程可以写成 由最小二乘原理可知，最优的b0,b1,…bp应使得全部观测值yi与回归估计值的偏差平方和达到最小，即使得 最小。根据微分学极值原理，c0,c1,…cp应是下列方程组的解： 式中，j=0,1,2,3,…,p,且令xi0=1,整理得: 显然，正规方程组的系数矩阵是全部由已知实验数据构成的各加和项组成的矩阵，且是对称矩阵，若用A表示这个系数矩阵，则有： 则有： 将上式两边左乘矩阵（XTX）的逆矩阵，就可以求出C矩阵 这就是多元线性回归模型中参数C的最小二乘估计。 例题：用均匀设计表U13(1312),安排实验，研究灰化温度、灰化时间、原子化温度、原子化时间对石墨炉原子吸收分光度法测定钯吸光度A的影响，因研究4个因素，根据均匀表和使用表的要求，实验因素分别安排在第1，6，8，10列上，结果如下表，请找出最优条件，并进行分析。 解1、直观分析，从表中可以看出，3号试验的A值最大，对应各因素水平既是最优条件;灰化温度为500，灰化时间为26s，原子化温度为3000，原子化时间为5s2、回归分析 式中m为因素个数；xixj(i与j不同）反应两因素之间的交互效应，而当i=j,则该因素二次项的影响，上式写成矩阵形式变为 其中，T=m+1/2(m+1)m,将上式中第二个加和项的两因素相乘所的新因素xixj,记为xk(k=m+1,m+2,…,T),应用多元线性回归方程得： 求得回归系数bk(k=0,1,2,…,T），求出标准回归系数bk0后， 此时，回归系数bk0与因数xk所用单位无关，其绝对值越大，该因数xk对y的影响越大。 由此分析最有条件为Tc=140℃,tc=41s,Ta=1790 ℃,ta=7s,这个条件与原来直观分析所得的第3号试验是不同的，应再安排一次试验得出其指标，进行比较。 第三章 化学试验设计与优化方法 本章的第一部分将以目前统计学中最重要的实验设计体系，即因子设计及部分因子设计、正交试验设计、均匀试验设计、最优设计及已在化学计量学中得到广泛应用的单纯形设计方法为主要对象来进行介绍。本章的第二部分以目前计算数学中的优化算法为主线，介绍分局部优化算法和全局优化算法两部分来进行。在经典的局部最优方法方面，以在化学中得到广泛运用的方法为主。 在试验设计中，衡量试验效果的量称为试验指标或响应值，能用数值表述的指标称定量指标，如化学反应的产率、分析试验的检测限或其他品质因数等。亦有不是用量表示的指标，如化学产品的色度等，这种指标称为定性指标。定性指标常可转化为定量指标，如用5级计分进行评分等。当试验设计的指标要用一组数表示时，如分析方法的优化需考虑灵敏度、准确度、选择性等，称多指标试验设计的问题。 完成一项试验，得到指标的试验观测值，以y表示。当改变试验条件时，指标y将发生变化，影响y取值的量称为因素（亦称因子），因素也可以是定量因素或定性因素，和指标一样，定性因素总可转化为定量因素。因素在试验中的状态，例如定量因素的取值，称为因素（或因子）的水平。一般试验方案是由若干个试验组成，因素在这些试验中变化了几种状态就称为几种水平。 根据影响指标的因素的多少，试验可分为单因素试验和多因素试验，化学试验包括分析化学量测试验一般均是多因素试验，用x1, x2, ..., xn 表示试验中的n个因素，这n个因素的可能取值的区域称为试验域，记为?，y可看成定义在?上的一个函数 y=f(x) 在此，x=[x1, x2, ..., xn]t。当函数f(.)已知时，