不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．4 CHEMICAL 0FCHINESEUNIVERSITIES 1027—1032 2013年4月 JOURNAL 不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟 吴丝竹，胡 涛，周 浩，高悦凯，岳冬梅 (北京化工大学，有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029) H 摘要通过核磁共振波谱(1 NMR)、红外光谱(IR)及热分析等方法研究了不同氢化度氢化丁腈橡胶 (HNBR)分子结构之间的差异，结果表明，在丁腈橡胶(NBR)加氢过程中，聚丁二烯上的乙烯基加氢速率最 快，其次是反式1，4结构，顺式l，4结构的加氢速率最慢，而腈基基本不发生氢化反应．采用核磁共振谱法 对不同氢化度HNBR中不同链段的含量进行定量分析，依据此结果建模并进行分子模拟计算，得到不同氢 化丁腈橡胶的密度、内聚能密度(CED)和玻璃化转变温度(t)等参数，模拟值与实验结果吻合．实验结果 表明，随着氢化度的增加，HNBR的热氧化稳定性逐渐增加，这主要是由于氢化度增加后分子链中双键含量 逐渐减少而CED增加的缘故．分子模拟可以有效地计算出多种结构参数，为共聚橡胶材料的制备与加工提 供基础数据及理论指导． 关键词分子模拟；氢化度；氢化丁腈；结构号陛能 中图分类号0631．1+1 文献标志码A 分子模拟¨1是20世纪下半叶发展起来的一种计算机模拟方法，主要有量子力学方法、分子力学 方法、分子动力学方法和蒙特卡洛方法。2’3J．运用模拟方法既可以缩短材料的研究周期，降低成本，减 少误差，还可以对材料的微观结构进行定量分析．分子模拟研究方法在高分子领域的应用也越来越广 泛，如Du§an等Ho采用分子动力学模拟法对聚甲基乙烯基醚的自由体积进行模拟分析；Chang等o研 究了由多种二元胺和酸酐组成的芳香族聚酰亚胺膜的气体渗透性机理；Zhao等∞o用分子模拟方法讨 论了去乙酰化酶的反应机理；王淑梅等。71采用蒙特卡洛方法研究了氮和氧气在膜表面和狭缝内流体随 狭缝宽度和长度变化的二维密度分布函数；乔智威等¨1讨论了在不同温度、压力及管径下碳纳米管对 H：S／N：混合物的吸附分离选择性；通过对分子运动的模拟在高分子材料的老化松弛方面也得到一些 结果，如Jenkin等一1用分子模拟方法研究了聚3．羟基丁酸酯的玻璃化转变和物理老化等；而在选择和 设计新型的产品性能方面，采用分子模拟法可以通过设计不同长度及软硬度的微观结构分子链来判断 聚合后高分子材料的一些基本特性，为开发新型高分子材料提供必要的理论基础，如Paola等¨叫通过 分子动力学方法研究了聚四氟乙烯和降冰片烯合成的共聚链柔顺性及其玻璃化转变温度的变化等． 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种分子主链高度饱和的橡胶材料，主要通过丁腈橡胶(NBR)氢化制 得’11’12J，即将NBR链段上的丁二烯单元进行选择性氢化，将C—C不饱和双键加氢生成单键，既保 持了原有NBR的耐油、耐介质和耐磨性，同时兼具优良的耐热、耐候、耐氧、耐化学介质腐蚀性、高 拉伸强度和长期压缩永久变形较小的综合性能，特别是其热老化性能得以极大提升．HNBR分子链中 的丙烯腈单元提供了材料优异的耐油性和高拉伸强度¨3，14J，而氢化后的丁二烯单元可提供良好的耐 热、耐老化及低温性能015]，同时剩余的少量丁二烯仍可提供橡胶交联所需的不饱和键以形成橡胶交联 网络结构，保持其弹性特征。16I．因此，HNBR在汽车、石油及机械工业等领域应用十分广泛，特别是 在耐油、耐老化、耐高温、耐介质腐蚀性、抗撕裂和抗压缩变形等静、动密封橡胶密封件等领域中．在 实验中，HNBR性能参数的测试较复杂，某些参数需在高压、高／超低温等特殊条件下获得，并且在加 工性能测试前，需进行橡胶配方设计、混炼、硫化，工作时间长且工作量大．通过分子模拟方法可快速 收稿日期：2012_06—20． 基金项目：国家自然科学基金(批准号51103006)资助． 联系人简介：岳冬梅，女，博士，教授，博士生导师，主要从事聚合物合成、不饱和聚合物加氢改性及功能高分子聚合物设计与应 用研究．E-mail：yued