冷冻干燥技术制备非晶态粉体的机理研究.pdfVIP

第33卷第11期 北京工业大学学报 V01．33№．11 oF UNIvERSITY Nov2007 2007年11月 JoURNALBEUlNG OFTECHNOLoGY 冷冻干燥技术制备非晶态粉体的机理研究 席晓丽。聂祚仁，翟立力，宋顺林，左铁镛 (北京工业大学材料科学与工程学院，北京lo0022) 摘要：利用xRD，sEM研究了冷冻干燥技术制备非晶态粉体的形貌厦其形成过程，建立了快速冷冻条件下溶 质粒子偏聚模型．结果表明：冷冻干燥技术制备的粉体为表面光滑的无定形态，形貌主要为片状和条柱状．有少 量六边形态低温冷冻时，水肚珠的形式冻结，溶质以盐的形式析出，形成冰盐两相；空气回温时。非晶诛向晶志 冰转化，徽晶粒盐偏析到承相界面．冰晶大小和形态不同导致非晶态粉体呈现不同形貌．溶液浓度较高时。主要 是片状和条柱状非晶态糟体；溶液浓度较低时，盐的偏聚与溶掖浓度车身无关，易出现六边形态的非晶态粉体． 关键词：冷冻干燥；非晶态；晶化；偏析 中围分类号：TBl23 文献标识码；A 文章编号：0254～0037(2007)11一1207一05 冷冻干燥技术最早应用于生物制药和食品冷冻．近年来，利用冷冻干燥法制备超细粉体材料广泛应 用于超导、介孔材料以及催化剂、电池等新材料科学技术领域【l“】．冷冻干燥技术制备的材料比传统方法 制备的材料具有更好的分散性、反应催化活性、更易获得精确配比的阳离子氧化物等特点，冷冻干燥技术 一般都经过溶液配置、喷雾冷冻、升华干燥和热分解4个步骡，关于升华予燥阶段的传热传质过程，国内 外学者大量研究并建立了许多模型【5“j．关于精确的阳离子配比以获得单一的功能相，已经研究了溶液的 配比咀及冻干非晶态粉体热分解的过程【7j．但是关于溶液在喷雾预冻阶段中，金属盐粒子在快速冷冻状 态下的结晶以及粒子迁移的相关报道相当少．事实上，在冷冻状态下盐的偏析也会影响到热分解条件以 及产物阳离子配比．本研究总结了冷冻干燥技术制备粉体材料的前期工作，建立了溶质粒子偏聚模型，对 溶液在快速冷冻、升华干燥后所得的非晶态粉体的形貌及其形成过程进行了研究． 1实验方法 分别配置4种溶液：偏钨酸铵(AMT)溶液(w浓度为O．57ml／L)。硫酸铜溶液(cu浓度为0．1mo}／ 0．03 In01／L，co浓度为0．07IIlol／L)． Pa． 将配置好的4种溶液分别取100mL，分别快速喷雾入液氮中，喷嘴为1mm，喷雾压力为2×105 迅速将收集到的冻结物置入FTssYsTEMs冷冻干燥机中充分干燥，得到冻干粉．干燥升华温度为 h． 一12℃，压力为10Pa，保持24 2实验结果 z．1 xRD分析结果 图1冷冻干燥后所得粉体的x射线衍射图谱．从图可知，冻干粉均为无定形态，这与大多数文献一 致[8一“． 由于溶液喷雾至液氮的过程是一个快速冷冻过程，溶液中盐以离子态的形式被保存下来【1”11；而在 收稿日期：2006—08—31． 基金项目；国家杰出青年科学基金；国家自然科学基金 作者简介：席晓丽(1975一)，女，山西河津人，讲师． 万方数据 北京工业大学学报 2007年 随后的干燥过程中．水是在低温低压下被升华除去， ——／^、—、—————一【钴+镍)氨络台物 即在整个干燥过程中。由于没有液相的出现，各离子 ’—“、、————～一．硫酸铜 很难发生移动，故冻干粉为非晶态． —／、、————～一偏钨酸铵 2．2 sEM分析结果 ^咄k忡h¨-忡～一镍氨络台物