第六章有机介质中的酶促反应.pptVIP

转移反应 脂肪酶催化转酯反应，即催化一种酯与一种有机酸反应，生成另一种酯和有机酸 醇解反应 假单胞脂肪酶在二异丙醚介质中催化酸酐醇解生成二酸单酯化合物 氨解反应 脂肪酶在叔丁醇介质中催化外消旋苯丙氨酸甲酯进行不对称氨解反应，生成R-苯丙氨酰胺和甲醇 异构反应 消旋酶催化一种异构体转化为另一种异构体，生成外消旋化合物 氧化还原反应 单加氧酶催化二甲基苯酚与氧反应，生成二甲基二羟基苯 双加氧酶催化二羟基苯与氧反应，生成己二烯二酸 裂合反应 醇腈酶催化醛与氢氰酸反应生成醇腈衍生物 一、有机溶剂对酶结构与功能的影响 酶空间结构受到破坏，酶催化活性受损甚至失活 eg. 碱性磷酸酶冻干粉 乙腈20h 60%失活 丙酮36h 75%失活 冷冻干燥过程往往破坏酶活性中心构象，因此在酶冷冻干燥过程中，应加进蔗糖、甘露醇等保护剂 一、有机溶剂对酶结构与功能的影响 一些脂肪酶、蛋白酶、多酚氧化酶等，在有机溶剂中整体结构和活性中心基本完整，能进行催化反应。但酶的表面结构和活性中心仍然受影响 对酶分子表面结构的影响 枯草杆菌蛋白酶晶体 水 119位点 ＋ H2O 乙腈 99位点 ＋ H2O、12位点 ＋ 乙腈 对酶活性中心结合位点的影响 溶剂与底物竞争活性中心的结合位点，降低底物结合能力 溶剂降低活性中心的极性，从而降低酶与底物结合能力 二、有机溶剂对酶活性的影响 总的来说，酶在有机溶剂中所表现出的催化活力要比在水相中低 二、有机溶剂对酶活性的影响 极性较强的有机溶剂，如甲醇、乙醇等，会夺取酶分子的结合水，影响酶分子微环境的水化层，从而降低酶的催化活性，甚至失活 正己烷夺取酶分子0.5%的结合水 甲醇夺取酶分子结合水的60% 二、有机溶剂对酶活性的影响 不同的反应体系，有机溶剂对酶活性的影响有所差异 1、微水体系 2、与水溶性有机溶剂组成的均一体系 3、反胶束体系 1、微水体系 大部分酶活性得以保存，但也有某些酶活性亦变化 有人对吸附在不同载体上的胰凝乳蛋白酶或乙酸脱氢酶在各种水浓度下的酶活性研究表明，酶活性随水活度大小而变化，在一定水活度下，酶活性随载体不同而变化 2、与水溶性有机溶剂组成的均一体系 有机溶剂直接作用于酶 有些酶的活性会随着某些有机溶剂浓度升高而增大，在某一浓度（最适浓度）达到最大值；若浓度再升高，则活性下降 3、反胶束体系 微团效应使得某些酶活性增加，出现超活性现象 凡是高于水溶液中所得酶活性值的活性称为超活性 产生机理：是由于围绕在酶分子外面的表面活性剂这一外壳具有较大的刚性所引起 超活性产生机理 3、反胶束体系 三、有机溶剂对底物和产物分配的影响 有机溶剂与水之间的极性不同，在反应过程中会影响底物和产物的分配，从而影响酶的催化反应 改变酶分子必需水层中底物和产物的浓度 有机溶剂极性过小，疏水性底物在溶剂中溶解度大，但难于进入必需水层，降低酶催化速度 有机溶剂极性过大，疏水性底物的溶解度低，浓度降低，也使催化速度减慢 四、有机溶剂对反应平衡方向的影响 非极性溶剂作反应介质，适合于酯化反应和合成 极性溶剂，则适于酯水解反应 第三节结束 对酶结构与功能的影响 对酶活性的影响 对底物和产物分配的影响 对反应平衡方向的影响 有机溶剂对酶催化反应的影响 第三节结束 点击返回 第四节 有机介质中酶促反应应用举例 第四节 有机介质中酶促反应应用举例 一、 手性药物的拆分 二、 手性高分子聚合物的制备 三、 酚树脂的合成 四、 导电有机聚合物的生成 五、 发光有机聚合物的生成 六、 食品添加剂的生产 七、 生物柴油的生产 八、 多肽的合成 九、 甾体转化 一、 手性药物的拆分 手性化合物：化学组成相同，而其立体结构互为对映体的两种异构体化合物 目前世界上化学合成药物中的40%属于手性药物 药理作用不同，药效有很大差别 一、 手性药物的拆分 一、手性药物的拆分 环氧丙醇衍生物的拆分 2,3-环氧丙醇单一对映体衍生物：用于合成β-受体阻断剂、HIV蛋白酶阻断剂、抗病毒药物 猪胰脂肪酶可在有机介质体系中对2,3-环氧丙醇丁酸酯进行拆分 芳基丙酸衍生物的拆分 Z-芳基丙酸单一对映体衍生物：