2-甲基蒽醌光敏氧化芳香类氨基酸的激光光解.pdf

第33卷，第4期 6-920 光谱学与光谱分析 V01．33，No．4，pp91 20 1 3年4月 and SpectroscopySpectralAnalysis April，2013 2一甲基葸醌光敏氧化芳香类氨基酸的激光光解 曹西艳1’2，付海英孙，朱莉1’¨，吴国忠2 1．湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201 2．中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800 3．北京联合大学，北京100191 摘要以355 nIn激光为激励光源，研究2一甲基蒽醌(MAQ)光敏氧化芳香氨基酸(色氨酸、酪氨酸、苯丙 氨酸)的光化学行为。在乙腈一水体积比1：1的混合体系中，2一甲基蒽醌三重激发态(3MAQ。)的吸收峰位于 390，450和590 n／n，利用3MAQ‘与电子给体的电子转移反应确定其阴离子自由基的特征吸收峰为390和 490 nln。2-甲基蒽醌与色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸的瞬态反应都显示随着590nlTl激发三重态的衰减，出现 490nnl 2一甲基蒽醌阴离子自由基的生成，并进一步确定了2一甲基蒽醌与色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸的电子 转移反应的速率分别为3．0×109，1．1×109和1-8×108L·tool矗1·S～。同时吉布斯自由能(△G)的计算结 果也表明2一甲基蒽醌的激发三重态与色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸电子转移反应在热力学上是可行的。 关键词2一甲基蒽醌；氨基酸；激光光解 中图分类号：0644文献标识码：A 结构与构象的改变，增强蛋白质的水解性，使某些酶的活性 引 言 降低或丧失，导致生物功能失调[7]。芳香类氨基酸(色氨酸、 酪氨酸、苯丙氨酸)是蛋白质光氧化中最易被损伤的氨基酸 醌类化合物广泛存在于自然界，它在有氧呼吸和光合作 残基，其中酪氨酸被认为是光氧化损伤的最终沉积点[8’9]。 用中起着非常重要的作用，这些功能与醌的氧化还原电位有 因此，在研究蛋白质光敏损伤中，色氨酸和酪氨酸与光敏剂 着密切的关系，这使得醌能参加细胞膜表面的电子转移。此 的反应受到了广泛的关注，如核黄素、维生素K3、二苯甲酮、 外，外源性的醌被用作抗生素和抗肿瘤药物，在临床医学上 氧杂蒽酮等可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移或者氢转移 有着重要的应用口]。如Schuster等[24]研究蒽醌光核酸酶与 反应[1…。基于上述原因，利用瞬态光解技术研究2一甲基蒽醌 DNA的电子转移导致DNA氧化损伤的机理，表明蒽醌类光 的光化学性质，探讨2一甲基蒽醌的三重激发态对芳香类氨基 核酸酶激发态随机氧化DNA任意碱基可生成离子自由基 酸的光敏氧化机理，为进一步探讨2一甲基蒽醌与蛋白质分子 对，而且发生光敏损伤反应时具有序列选择性：丌一丌‘型蒽 的光敏损伤结构效应提供一定的理论基础。 醌光核酸酶与DNA组分间反应类型为电子转移，而竹一丌。 型蒽醌光核酸酶与DNA组分间可发生电子转移和氢转移反 1实验部分 应。有研究发现蒽醌和萘醌的三重激发态可以与聚鸟苷酸 (polyG)、鸟嘌呤核苷酸(dGMP)发生电子转移反应生成相应 的阴离子自由基和聚鸟苷酸阳离子自由基[5]，鸟嘌呤核苷酸 阳离子自由基[