糠醇的合成.docVIP

糠醇的合成是由糠醛在催化剂作用下，在管式反应器内保持一定压力、利用自热维持一定的反应温度，氢气与糠醛液相充分接触后发生反应合成的。影响其生产工艺过程的主要因素由采用的催化剂类型的选择；反应温度、压力、气液比(氢醛比)等的控制；空速；反应器的高径比；精馏工艺的选择；糠醛的纯度及酸性等决定。 目前，糠醇的生产主要是利用糠醛催化加氢制，分为高压液相加氢和常压气相加氢。前者工艺流程短，投资少，见效陕，缺点是劳动强度大；后者工艺流程复杂，投资大，生产成本高，见效慢，尤其对催化剂的技术要求较高。目前，国内生产气相加氢制糠醇的催化剂技术还不够完善，需从国外进口，优点是装置用人少，安全性高。 国内大多数厂家均采用液相加氢法生产糠醇，本文结合共享集团于2005年10月份开始建设并已投产的7000t/a糠醇生产装置项目，作者经过对实际装置生产工艺运行控制和总结，从以下几个方面探讨有关糠醇合成工艺技术及其技术改造。 1 生产工艺过程 将糠醛用泵打入糠醛高位槽，然后放人搅拌槽与定量的催化剂混合均匀，再通过计量泵以约8.0MPa的压力注入夹套管式反应器，进入反应器前与经过氢压机压缩至大于8.0MPa的氢气共同预热后在反应器人口处混合，一般反应温度控制在210~230℃，得粗糠醇，经减压精馏即可得到产品糠醇。 2 糠醇合成机理 糠醛加氢合成糠醇主反应式如下： C4H3O(CHO)+H2=C4H3O(CH2OH)+Q 液相糠醛加氢反应类型属瞬间反应，反应为非均相反应，具有多相反应的特征。反应历程为，糠醛首先吸附在催化剂活性中心，被吸附分子的C-O羰基键由于活性中心的复杂分子轨道作用而被削弱，接着与溶解在糠醛中的氢发生反应。目前，实践研究表明，该羰基上发生的化学吸附在铜铬催化剂作用下，当温度、压力达到其活性温度才会发生。 3 糠醇合成技术 3.1 常压气相加氢制糠醇 以汽化的糠醛控制一定的空速与过量的氢气流混合后通过装有催化剂的列管式固定床反应器，采用氧化物类催化剂，其反应温度控制在120℃左右，压力在1.1×105Pa左右，粗产物糠醇无色透明，糠醇含量可达到98%，单程转化率可得达到99%以上，产率一般可达到92%以上。气相加氢所采用的催化剂一般有两大类：氧化物催化剂和合金类催化剂。前者活性温度相对高于后者。 3.2 液相加氢制糠醇 一般采用夹套管式反应器，应用氧化物催化剂，反应温度可控制在200-220℃，压力为6.5~11MPa，糠醇含量可达到97%以上，单程转化率在98%以上。液相加氢所采用的催化剂一般有CuO-SiO2(铜硅)催化剂、Cu-Cr2O3(铜铬)催化剂两大类，在反应活性温度方面，前者稍高于后者，选择性方面稍低于后者；但Cu-Cr2O3(铜铬)催化剂对环境的污染要比CuO-SiO2(铜硅)大的多。 气相加氢工艺，使催化剂可以实现再生，从而延长其使用寿命，但产率稍低于液相加氢工艺、反应器的“高径比”较大且催化剂需进口；液相加氢工艺，工艺设备简单，温度易于控制，催化剂技术成熟，所以目前国内生产企业一般都选择液相加氢工艺。 4 加氢反应催化剂 目前糠醇合成所使用的催化剂主要有两大类，一是氧化铜类催化剂，二是合金类催化剂。但这两类催化剂基本都以铜作为主要活性成份，为提高其反应的选择性、抑制副反应的发生，在催化剂中加入一定量的镍、钴和少量的铬、钾、钡、钙等助剂，助剂在使用时根据反应的稳定性可单独加入。铜系催化剂比较易于中毒，影响催化剂活性致毒物质一般主要是H2S、SO2、CO、CO2、卤素、磷、汞等能与铜起作用的介质。因此要求糠醛中不含硫化物，同时对氢气的质量有比较严格的要求。 5 糠醇生产氢气原材工业分析 氢气的纯度直接影响加氢的效果，一般要求纯度在99%以上。目前，液相高压加氢工艺，也有采用含氢70%，含氮30%的合成氨驰放气作为原料气用的，纯的氢气成本价格较高，但可循环使用和减少排放气中带走的糠醇量。合成氨驰放气价格便宜，但用量大，增加压缩机的负荷，同时又需定期排放较多的废气来维持工艺条件所必需的最低氢气含量。 按纯氢合成糠醇来计算，每吨糠醇工业实际生产耗氢气大约为260-300m3。因为要考虑排料时带压排放，粗醇中带压溶解的氢气必须放空。 5.1 氢气作为原料使用时主要有以下几种 1水电解制氢。一般生产每1m3氢气最少耗电6.5度，该法氢气纯度可达到99.8%以上，但其生产的稳定性主要受供电影响，一般生产不太稳定。 2甲醇裂解经PSA制氢，该法氢气纯度高，可达到99.99%以上，但是其氢气成本受甲醇市场价格波动较大。 3合成氨厂废弃的驰放气，一般氢气含量约70%左右、氮气约30%，在采用该驰放气作制糠醇的氢原料时，可直接应用，也可先将该驰放气经PSA或膜分离提纯后再应用。应用