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第十八届全国稀土催化学术会议论文集 P-12 铜铈复合氧化物催化乙醇低温自热重整制氢 * 韩雪，余运波，贺泓 ** a 中国科学院生态环境研究中心，北京 100085 关键词：铜铈复合氧化物，乙醇制氢，低温 随着石油资源的日益枯竭与人们环保意识的增强，迫切需要寻找环境友好的替代能源。 氢与氧反应放出能量的同时唯一的产物是水，是真正意义上的清洁能源，受到了人们的极大 关注。由于乙醇具有易储存、毒性低、可再生，在催化剂上易扩散，不含 S 等易使催化剂中 毒的物质，在水与氧参与的条件下易产生富氢混合物等特点，成为了制氢的首选原料，乙醇 制氢是目前绿色化学研究的热点[1-3] 。乙醇制氢的主要研究方法有：乙醇水蒸气重整制氢、乙 醇部分氧化制氢、乙醇自热重整制氢。其中乙醇自热重整制氢由于节省能源且不易积碳日益 受到人们的重视[1] 。乙醇制氢催化剂的主要活性组分是Ni 、Fe 、Co、Cu 等过渡金属以及 Rh 、 Pt 等贵金属。在载体的选择上，起初人们多选用比较面积较大的氧化铝和氧化硅等；近些年 来，越来越多的研究者采用储氧功能较好的氧化铈。在目前的报道中，CeO2 负载的 Rh 或 Rh-Ni 催化剂表现了较好的低温活性，但是以上制氢催化剂也存在 Rh 的价格比较昂贵、Ni 表面容易 产生积碳缺点[2] 。基于此，本论文考虑采用具有较好脱氢性能的 Cu 作为活性组分，制备了铜 铈混合氧化物催化剂，在催化效果相近的情况下比贵金属大大节约了成本。 1. 材料与方法 以硝酸铈、硝酸铜为前驱体，采用共沉淀法制备了铜铈复合氧化物催化剂，焙烧温度为 500 ℃，Cu:Ce 的摩尔比为 1:9，用 CU 表示；为了对比，本文用同样的方法制备了 CeO2 ，并 且负载了质量分数 1%的Rh ，用RH 表示。 在自制的石英微型固定床反应器上进行乙醇自热重整制氢反应活性和选择性考察。反应 过程中采用的乙醇、水、氧摩尔比为 1:3:0.5，O2 流量为 6 mL/min， N2 流量为 300 mL/min, 催 化剂用量为 100mg，为消除内外扩散影响，加 300mg 石英砂稀释，接触时间 t=179.5 g·min/mol ， GHSV 约为 280,000 h-1 。实验中采用气象色谱（GC ）进行检测，TCD1 检测 O 、N 、CH 、 2 2 4 CO、CO 、C H 、C H ，TCD2 检测 H ，FID 检测 CH CHO、CH CH OH 等物质。实验中碳 2 2 4 3 6 2 3 3 2 平衡能够达到 100 ± 5%。 2. 结果与讨论 在接触时间为 179.5 g·min/mol 的条件下，考察了CU 和 RH 乙醇自热重整制氢的产物、活 性以及氢选择性随温度的变化特征（图 1）。转化率 C 和选择性 S 的计算如公式 1-2。从图 1 中可以看出，RH 的乙醇转化率高于 CU，而在较低的温度范围内 CU 具有与 RH 几乎相当的 * 国家973 项目（No. 2010CB732304 ）资助 **通讯联系人（Tel: 010 Fax: 010 Email: honghe@rcees.ac.cn ） 119 第十八届全国稀土催化学术会议论文集 氢选择性。由于温度越低消耗的能源越少，CU 具有比贵金属还好的低温氢气选择，有望成为 工业化的乙醇制氢催化剂。 FEtOH ,out （公式1） C Y F − F EtOH in EtOH out , , F Sx x