形状记忆聚氨酯弹性体的研究进展课件.ppt

形状记忆聚氨酯弹性体的研究进展 东华大学材料学院 报告人：陈大俊 形状记忆聚合物 20世纪60年代Ni-Ti合金的形状记忆功能被发现 （Shape Memory Alloy，简记SMA） 1981年Ota.S等通过辐射法使聚乙烯产生交联，产 生具有特殊的热回复形状记忆效应，成为世界上第一例形状记忆聚合物 （Shape Memory Polymer，简记SMP） 1988年8月日本三菱公司首先公布形状记忆聚氨酯 形状记忆特性 具有初始形状（起始态）的制品经形变固定（变形态）后，通过光、热、电、酸碱度（pH值）、相转变反应等外部刺激手段的处理又可恢复其初始形状的特性。 形状记忆过程 “记忆”起始态→固定变形态→ 恢复起始态 The working process of a clamping pin used in the industrial field 形状记忆高分子材料的分类 根据外部刺激手段的不同分： 光致型 热致型（TSMP） 电致型 化学感应型 形状记忆纱线的变形恢复过程 TSMP的形状记忆机理 TSMP一般具有两相结构，即 固定相：记忆起始形状 可逆相：随温度进行可逆固化和 软化 形状记忆PU的特性 聚氨酯（PU）的分子链由非极性的软段与极性的硬段交替排列而成。 由于热力学不相容性，软段与硬段能通过分散聚集形成独立的微区，并表现出各自的相转变温度，这种微相分离的本体结构符合TSMP的条件。 形状记忆PU的特性 原料品种多，来源丰富，价廉易得； 原料组配自由度大，在－30～70℃的范围内可自由选择形状记忆温度； 成型方便，能批量生产； PU树脂本身透明，可任意着色； 相对密度1.1～1.2，比同体积的形状记忆合金重量低； 变形率大，最高可达400%。 形状记忆PU的制备 主要原材料： 1.有机多异氰酸酯，如4,4’-MDI、2,4或2,6-TDI、IPDI、HDI 、H12MDI等； 2.聚合物多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇或其混合物等； 3.扩链剂，如己二醇、乙二胺、丙二胺等小分子二元醇、二元胺或其混合物； 4.催化剂，如辛酸亚锡、三乙烯二胺等； 5.其它添加剂，如染料、填充剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、阻燃剂等。 形状记忆PU的制备 合成方法有： 1）一步法:聚合物多元醇、扩链剂和二异氰酸酯一并反应。 2）预聚法:先制成预聚体，再加扩链剂进行反应。 3）半预聚法:将聚合物多元醇同二异氰酸酯先进行反应，反应进行到一定程度后，加入扩链剂再继续反应。 形状记忆PU的研究现状 日本的S.Hayashi等以PEG，PTMG为混合软段，分别以1,4-BDO及EDO扩链的MDI为硬段，通过在DMF溶剂中溶液聚合方法合成的形状记忆PU样品。这种PU在较高温度下具有高透湿气性，在较低温度下具有隔热性，在一个狭窄的温度范围内具有明显不同的透湿气性。 形状记忆PU的研究现状 韩国的B.K. Kim等以PCL、MDI和1,4-BDO为原料合成了一系列形状记忆PU，对软段的分子量、百分含量、最大形变量在形状记忆温度上下对反复拉伸性能、动态力学性能以及机械性能的影响作了研究测试，并根据软硬段的相分离和软段的结晶对这些实验结果作了解释。 形状记忆PU的研究现状 中科院化学研究所的李凤奎等以PCL二元醇为软段，以1,4-BDO扩链的2,4-TDI为硬段，采用溶液聚合法于1996年在国内首次合成了具有形状记忆功能的热塑性多嵌段PU。 南京大学也报道研制出形状记忆温度为37℃的体温形状记忆PU，使进一步开发出具有生物相容性的医用材料成为可能。 实验室研究结果 形态研究 流变性能研究 透湿气性研究 力学模型研究 形态研究 流变性能研究 不同剪切速率下PU溶液的粘度对温度依赖性 （左边标注为剪切速率的自然对数值， 选用 PTMG2000-1/2/1固含量30％的DMAc溶液） PTMG2000-1/2/1溶液在不同剪切速率下的表观粘流活化能 透湿气性研究 不同温度下的PTMG1000系列样品的水蒸气透过率 不同温度下的PTMG3000系列样品的水蒸气透过率 开发现状与应用前景 形状记忆PU薄膜的透湿气性随着温度的改变而改变，特别是在其Tg或Tm附近变化很大，根据这特性可以通过分子设计，合成出Tg或Tm在室温范围内的PU。当人体温度变化时其透湿气性能也随之改变，就如人体皮肤一样，达到智能透湿效果，由于膜为无孔膜，因此防水性很好。 开发现状与应用前景 日本三菱重工业公司生产的形状记忆PU及其防水透气织物Diaplex产品，其防水性能可达到20,000~40,000mmH2