聚L-乳酸4,4＇-二羟基二苯硫醚共混物的分子间相互作用及结晶和熔融行为.pdfVIP

Vo1．36 高等 学校 化 学 学报 No．1 2015年 1月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 188～194 doi：10．7503／~c 聚 ·乳酸 ／4，4-二羟基二苯硫醚共混物的 分子间相互作用及结晶和熔融行为 司朋飞 ，罗发亮。，海 梅 (1．宁夏大学化学化工学院，2．能源化工重点实验室，银川750021) 摘要 利用红外吸收光谱 (FIIR)研究了聚乳酸(PLLA)／4，4一二羟基二苯硫醚 (TDP)熔融共混物的分子间相 互作用 ，结果表明，PLLA的羰基与TDP的羟基之间形成了分子间氢键．通过差示扫描量热 (DSC)研究了共 混物的玻璃化转变行为及非等温结晶和熔融行为．结果表明，样品的玻璃化转变温度 ( )随TDP含量的增 加呈线性下降．共混物的熔融结晶温度 ( )、结晶焓 (△Ho)、熔融温度 ( )及熔融焓 (△Hm)均随TDP含量 的增加呈下降趋势，而冷结晶温度的变化趋势则相反．当TDP达到40％(质量分数)时，共混物的DSC曲线 既未出现结晶峰，也未出现熔融峰，表明该样品已完全成为非晶态物质．广角X射线衍射(WAXD)分析结果 表明，TDP的加入未改变PLLA的晶型，但导致其晶面间距变大，晶体结构变得松散．因此共混物熔点的下 降归因于分子间氢键的形成降低了PLLA分子链的运动能力及晶体的紧密程度而非晶型的改变． 关键词 聚 ￡{L酸；熔融共混；非等温结晶；4，4一二羟基二苯硫醚；分子间相互作用 中图分类号 0631．1 文献标志码 A 聚 哥L酸 (PLLA)是一种利用生物资源为原料合成的可降解脂肪族聚酯，具有 良好的生物相容性 和耐热性，近年来引起了研究者们广泛的研究兴趣 ¨ ．PLLA的性能与其结晶性密切相关，如其硬度 随结晶度的增加而增大，热形变温度和维卡软化温度随结晶度的变化可分别提高3O和 100oC，而生物 降解速率则随结晶度的增加而降低 J．因此，调控PLLA的结晶能力成为很多改性研究的切入点． 共混是一种简单而有效的聚合物改性方法．聚酯类高分子结构中含有酯基，可通过分子问氢键与 含有羟基的化合物相互作用，影响分子链的运动能力，进而改变其结晶性能．因此选择具有不同分子 结构特点的含羟基物质与聚酯类高分子共混取得了明显的效果 ．如用聚(对一羟基苯乙烯)(PVPh) 与聚 甲基丙烯酸 甲酯 (PMMA)¨ 、聚丁二酸 乙二醇酯 (PES)¨ 、聚丁二酸丁二酯 (PBS)¨ 、 聚(JB一羟基丁酸酯)(PHB)¨等聚酯类高分子共混，改变了这些高分子材料的聚集态，使其具有 良好的 热行为和机械性能．PVPh的单体中含有 1个羟基，具有较强的给质子能力，能够与含有羰基等质子受 体官能团的聚合物形成分子间氢键 ，起到交联剂的作用．而一些小分子二元酚类，如4，4．二羟基联苯 (DHP)和4，4．二羟基二苯硫醚 (TDP)等具有与PVPh相似的分子结构 ，可看作PVPh的二聚体，因此 可通过溶液共混法将聚酯与二元酚共混，研究二者之间相容性及二元酚类的添加对聚酯材料的结晶、 熔融和玻璃化转变等行为的影响[20-23]．然而，有关 PLLA与二元酚类小分子共混物的研究尚未见报 道．PLLA晶体的多态性使得其结晶及熔融行为等具有 自身的特点，另外，由于熔融共}昆法更接近实际 生产过程 ，因此通过熔融共混制备PLLA／二元酚共混物，研究其性能变化规律具有重要意义． 本文选取TDP通过熔融挤出法与PLLA进行共混，利用红外吸收光谱 (F-FIR)考察共混物中PLLA 与TDP的分子间相互作用，通过差示扫描量热 (DSC)法研究PLLA和PLLA／TDP共混物的非等温结晶 及熔融行为和玻璃化转变行为，并利用广角x射线衍射 (WAXD)考察TDP的添加对PLLA晶体结构和 结晶行为的影响． 收稿 日期：2014-08-07．网络出版 日期 ：2014—12-16． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号5106