阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展.pdfVIP

第 39卷 。 。 的优点。 罢 № … + M则 ——竺一 l I 亲校加成 ＼ ／ M =A1．Ca 图4 AI和 Ca配合物的基本结构 图2 磷酸类催化剂催化环 己内酯开环聚合机理 催化剂的主要结构来研究其对 s一己内酯的开环影 LiuJY等 7l对各类天然氨基酸对己内酯的开环 响(如图5所示)。他们在实验中将N一杂环卡宾羧 催化 (如图3所示)作了一系列研究，通过对其端羟 酸盐与N一杂环卡宾金属配合物分别作为 ￡一己内 基滴定和核磁氢谱表征发现聚合物链端含有氨基酸 酯开环反应的催化剂，发现前者可与N一杂环卡宾 基团，表明氨基酸类质子酸对于开环催化不仅起到 金属配合物一样有效地催化开环反应，而且金属类 催化作用而且还起到引发剂的作用。该类利用生物 配合物5s—MeS—ZnC1在 130cIC时，不仅能使聚合反 酸催化聚合的高分子可用作医药载体材料。 应在几分钟内完成而且反应过程可控。由于该类催 R O 化剂使用无毒的zn和Mg等金属作为原料，在一定 氨基酸 HO c人／＼一／^＼篓篓 ＼ HH 条件下能够取代那些有毒的金属催化剂来催化环己 内酯的开环聚合。 氨基 酸：，J一丙氨酸 ，￡一亮氨酸，一苯丙氨酸 ，一脯胺 酸 M MeS／ N、sM。 — 。s／N＼＼／／NN、、s。Me— — ＼／／sMe 二 — PcL e 图3 天然氨基酸引发 ￡一己内酯开环聚合反应 。 l 王培等 用三 (4一异丙基芳氧基)镧催化环己 t 内酯开环反应，在 60℃、反应 1h的条件下，以甲醇 ZnCl2 作为溶剂获得了相对分子质量为 1．14×105多分散 系数为 1．31的PCL，通过对聚合物的结构进行分 图5 N一杂环卡宾催化 ￡一己内酯开环聚合机理 析，推论出该催化剂催化的反应机理属于 “配位 一插 KollerJ等[2l】报道了一种铝氨基配合物催化剂 入”机理。 (如图6所示)在无溶剂存在、25～70℃的条件下催 当前报道的质子酸类催化剂催化合成的PCL 化8一己内酯开环聚合。最高得到相对分子质量高达 的相对分子质量分布相对较宽，要合成分布较窄的 20多万的聚合物，这为聚合超高相对分子质量PCL 聚合物，必须优化催化剂结构或者寻求更有效的条 的研究打开了新的大门。 件来完全控制聚合过程，这也是当前发展的难点。因 SiMe2 , 此寻求更为有效的质子酸类催化剂以完全控制聚合