第章烷烃和环烷烃.pptVIP

四、相对密度 五、溶解度 烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。烷烃的相对密度是有机化合物中最小的一类。 烷烃不溶于水，易溶于非极性或极性小的有机溶剂—相似相溶。 六、折光率 直链烷烃的折光率随碳原子数的增加而增大。 折光率是指光通过空气和介质的速度比，又称折光系数，其数值总是大于1。其数值越大，说明分子被极化程度就越大。 一些直链烷烃的物理常数 第五节 烷烃的化学性质 σ键键能大，C-Hσ键极性又小，故烷烃化学性质稳定。一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。但稳定性是相对的。 一、烷烃的化学惰性 烷烃分子中只含C-C单键和C-H单键，都是σ键. σ-键 1.氧化与燃烧 适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。 烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫热裂反应. 2.热裂反应（或裂化反应） 二、化学反应 3.卤代反应（分子中的氢原子被卤素取代） 在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应： 甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段： 产物为含四种氯代甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。 实验事实 ▲ CH4、Cl2混合物在室温或黑暗中放置，不反应。 ▲ CH4经光照后，与Cl2混合，不反应。 ▲ Cl2经光照后，与CH4混合，立即反应。 实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2 的光照开始的。 三、卤代反应机理 反应机理： 化学反应所经历的途径或过程. ▲ CH4、Cl2混合物经紫外光照射或温度高于250℃， 立即反应。 链引发:形成自由基 链增长:延续自由基、形成产物 推测：甲烷等烷烃的卤代反应是由自由基引发的链锁 反应，称自由基链锁反应。 1. 自由基链锁反应 链终止:消除自由基 一个自由基能使链增长反应重复几千次，一个光子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复上万次。 以此类推，CH2Cl2氯代可生成CHCl3， CHCl3再氯代则生成CCl4。 由上可知，甲烷氯代可生成CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、 CCl4 、CH3CH3、CH3CH2Cl等混合产物 。 Cl·的单电子在3p 轨道； CH3·的单电子在哪 一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。 2. 甲基自由基的结构 有证据表明，带单电子的碳原子是sp2杂化的，CH3·是平面型结构。其他简单烷基自由基也都具有类似甲基自由基的结构。 这就是说：由CH4转化为CH3Cl，碳原子的杂化方式也发生了变化。 四面体型 平面三角型 四面体型 ? 自由基是一种反应中间体 ? 反应中间体是在反应过程中存在的、能量非常高、存在时间非常短、反应性非常活泼的微粒。 ? 反应中间体不能分离得到 ? 反应中间体是研究反应机理的重要着眼点 四、反应过渡态理论 过渡态的特点: （1）能量最高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。过渡态就是反应进程中体系能量最高状态。 1.过渡态和活化能 反应过程中的能量变化 反应物与过渡态之间的能量差，就是反应的活化能（Ea）。活化能是为使反应发生所必需提供的最低能量。 吸热 放热 放热反应 能量(kJ/mol) 能量(kJ/mol) 反应进程 16.7 108.7 8.4 ?· ?· ?· ?· 4.2 甲烷氯代反应链增长阶段的能量变化图 反应进程 108.7 8.4 16.2 4.2 反应速率 决定步骤 2. 卤素和烷烃中各类氢的反应活性 ①卤素的反应活性： ②烷烃各类氢的反应活性 1° 2° 取代伯氢 45％ 55％ 取代仲氢 仲氢与伯氢活性之比为： 叔氢与伯氢活性之比为： 1° 3° 取代伯氢 64％ 36％ 取代叔氢 综上，三类氢相对反应活性为：叔氢＞仲氢＞伯氢 氯代时三类氢相对反应活性比为： 叔氢：仲氢：伯氢= 5 ：3. 8 ：1 理论解释： 另外可见，不同类的氢解离下来后形成了不同类碳的自由基，从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，该自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。所以不同类型氢的活性次序就是不同类型碳自由基容易形成的次序，即自由基稳定性次序。 离解能 自由基形成的难易顺序为： 1. 烷基自由基的相对稳定性 (CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3· 五、自由基的稳定性 理论解释：除了用前面C-H键的离解能解释外，还可 用σ，p-超共轭效应来解释。 故烷基自由基的稳定性次序为：