有机化学第十一章醛和酮.pptVIP

不同的羰基化合物与亚硫酸氢钠加成能力的大小，如下列数字(与1 mol NaHSO3在1 h生成加成物的百分数)所示： 醛、酮与亚硫酸氢钠的加成物都是无色结晶。 α- 羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。此法可用来鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮等。由于该反应是可逆反应，加入稀酸或稀碱于产品中，可使亚硫酸氢钠分解而除去。 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，则磺基可被氰基取代，生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，而且其产率也较高。例如： 3.与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮。 半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能够分离得到。例如： 半缩醛(酮)继续与另一分子醇进行反应，失去一分子水，而生成稳定的化合物，称为缩醛或缩酮，并能从过量的醇中分离出来。 缩醛(酮)可以看作是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂及还原剂也是稳定的。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解转变为原来的醛(酮)。 醛容易与醇反应形成缩醛，在反应过程中应不断脱除生成的水，并采用含水少的酸性催化剂（如无水的HCl、浓H2SO4等）。例如： 醇和酮的反应比和醛的反应困难。因此制备简单的缩酮，是采用其它的方法来制备。例如，制备丙酮缩二乙醇，不是用二分子乙醇与丙酮反应，而是采用原甲酸酯和丙酮反应： 生成缩醛和缩酮的方法可用来保护羰基，例如，从不饱和醛合成醛酸： 4.与金属有机试剂加成 醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，可直接水解而生成醇： Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇；与其它醛反应，生成仲醇；而与酮反应，则生成叔醇。 醛、酮还与有机锂化合物进行加成反应，有机锂化合物比Grignard试剂更活泼，反应方式与Grignard试剂相似，除甲醛外，其它醛、酮分别得到仲醇及叔醇。反应优点是产率较高，而且较易分离。此外，Grignard试剂不易与二叔丁基酮反应，其原因是空间障碍较大，而叔丁基锂与二叔丁基酮在–70℃，在醚的存在下能发生反应： 醛、酮也可以与炔钠反应，形成炔醇。例如： 醛、酮等羰基化合物可在锌存在下，与α–卤代(溴代或氯代)羧酸酯反应，再经水解生成α–羟基羧酸酯或α, β–不饱和羧酸。该反应称为Reformatsky反应。例如： 上述产物在酸性条件下加热，便得到相应的α,β–不饱和酸。锌与α–卤代羧酸酯所形成的有机锌试剂，其亲核性比Grignard试剂小，只能与醛、酮的羰基加成，而不与酯的羰基加成。 5.与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯踪以及缩氨脲等。其反应可用通式表示如下： 这些氨的衍生物称为羰基试剂。 羰基化合物与羟氨、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，具有固定熔点，因而常用来鉴别醛、酮。肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下能够水解为原来的醛和酮，因而可利用这种反应来分离和提纯醛、酮。 11.5.2 α-氢原子的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的α–氢原子，为α–氢原子氢原子较活泼，具有一定的酸性，从C—H键的解离常数看，甲烷的pKa为49，乙烷的pKa为50，而乙醛α–碳上的C—H键的pKa为17，丙酮α–碳上的C—H键的pKa为20。 1.卤化反应 醛、酮分子中的α-氢原子，在碱或酸的催化下，容易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。例如： 剂 碱催化的卤代反应机理： 凡具有 结构的醛、酮(即乙醛和甲基酮)，与次卤酸钠(NaOX)溶液或卤素的碱溶液作用，甲基上的三个α–氢原子都被取代，得到多卤代醛、酮。例如： 生成的α, α, α–三卤代醛、酮在碱性溶液中不稳定，易分解成三卤甲烷和羧酸盐： 常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应。 如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次 碘酸钠又是一个氧化剂，能将 结构的醇氧化成含