化学动力学的建立和发展概略.pdfVIP

第 22卷 　第 3期 大 学 化 学 2007年 6月 知识介绍 化学动力学的建立与发展概略 侯文华 (南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室 　南京 2 10093) 　　摘要 　回顾了化学动力学的发展历史 ,介绍了化学动力学的近期研究成果 ,指出理论与实验 的紧密配合是推动这一研究领域持续发展的强大动力 。 　　化学动力学是物理化学中的重要组成部分之一 ,主要研究和解决有关化学反应的速率和 机理问题 。在物质发生的实际变化过程中 ,既有热力学问题 ,又有动力学问题 , 因而早期的物 ( 理化学研究并没有热力学和动力学之分 。1884 年 ,荷兰化学家范霍夫 Jacobu s van ′t Hoff, ) [ 1 ] 1852 ～19 11 把化学动力学与化学热力学区别开来 ,在当时历史条件下应该说是一个进步 。 　　化学动力学作为一 门独立的物理化学分支学科 , 其发展历史始于质量作用定律 的建 立 [ 2 ] 。100 多年来 ,化学动力学得到了迅速发展和广泛应用 。化学动力学的发展 ,大体上可以 分为以下几个阶段 ,即 19世纪后半叶的宏观动力学阶段 、20 世纪 50 年代以后的微观动力学 阶段 ;在这两个阶段之间 , 即 20 世纪前叶 ,则是宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶 段 ,又称基元反应动力学阶段 [ 3, 4 ] 。 1　19世纪的化学动力学 　　19 世纪化学动力学的主要成就有质量作用定律 、A rrhen iu s经验式 、活化概念的提出以及 对催化现象的认识等 。在此期间作 出重要贡献的科学家有 W ilhelm y、Gu ldberg 和 W aage、 Hood、van ′t Hoff、Noye s、A rrhen iu s、O stwald、B erzeliu s等 。由于这一时期测试手段的水平相对较 低 ,对反应动力学的研究基本上是宏观的 ,因而其结论也只适用于总包反应 。 1. 1　质量作用定律 ( ) 　　1850年 ,德国物理学家威廉米 Ludw ig Ferdinand W ilhelm y, 1812 ～1864 通过考察溶液旋 ( ) 光性的变化 ,研究了蔗糖加酸水解反应 ,发现在大量水存在的情况下 ,蔗糖的变化率 dM / d t 与蔗糖量 M 成正比,得出了一级反应的速率方程 : 　　　　 - dM / d t = kM ( k 为常数 ) 这是第一个表示物质浓度与反应速率关系的数学表达式 ,被认为是化学动力学研究的开始 。 ( ) ( 　　1862 年 ,法国化学家贝塞罗 M arcellin B erthelot, 1827 ～1907 和圣吉勒斯 L. Peande St. ) ( ) Gille s, 1832 ～1863 研究了乙醇和乙酸生成酯和水的反应 ,他们发现正反应 酯化反应 和逆反 ( ) 应 皂化 都不能进行到底 ,还得出了这两个反应速率的数学表达式 ,前者与酸和醇的浓度之 积成正比,后者与酯的浓度成正比[ 5 ] 。 (