2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理.pdf

VoI．33 高等学校化学学报 No．2 CHEMICAL 0FCHINESEUNIVERSITIES 288—29l 2012年2月 JOURNAL 2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1，4-二氢 Hantzsch酯衍生物的反应机理 李鑫，董楠，程津培 (南开大学元素有机国家重点实验室，化学学院，天津300071) 摘要4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2．硝基-2．亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物．将 2一硝基_2一亚硝基丙烷反应，得到的同位素效应常数分别为1．03(后。一。几。一。)和1．78(||}c。。／后Ⅸ一。)，表明l，4一 二氢H锄tz盹h酯中4位上氢原子所涉及的C4一H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前，而 l位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中．由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基．2-亚硝 基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的．向反应体系中加入单电子转移抑制剂 对二硝基苯，反应未受到明显抑制，进一步证明了上述推断．据此推测，反应可能是通过N0+直接对HEH 酯上氮原子的亲电历程引发的． 关键词N0给体化合物；l，4．二氢Hanl船ch酯；氧化反应；电化学；同位素效应 中图分类号 0621．1 文献标识码 A DOI：lO．3969／j．issn．025lJD790．2012．02．013 (P)H辅酶]的重要模型物，还是一类重要的抗心血管疾病药物¨。J．研究M曲1表明，该类药物在生物 体内发挥药效的过程即被氧化为相应吡啶的过程，因此其氧化反应引起了广泛关注．很多常用的氧化 无机氧化物相比，具有生物活性或生理功能的有机氧化剂的开发更值得人们期待． 近年来，NO被发现具有许多奇特的生理功能，因此有关NO及其给体化合物在生物、药物和化学 领域的研究受到广泛关注【lo11]．研究¨引发现，具有多种生理调节作用的NO在体内的生物合成是由 ￡．精氨酸(L．Arginine)在一氧化氮合成酶(NO 成的，这意味着NAD(P)H辅酶与体内NO的合成有着密切的关系．因此，有关NO给体化合物与NAD 脂肪类c．亚硝基化合物由于可以释放NO及其正离子，被认为是一类很好的NO给体化合 物‘10，11’161．我们¨71在最近的研究中发现，2．硝基’2一亚硝基丙烷(NNP)可作为NO给体，与硫醇发生 NO+转移反应从而生成生命体中重要的NO载体S一亚硝基硫醇类化合物，因此推测它们也可以作为贮 存、转移和释放NO的优良载体．本文选取2一硝基也-亚硝基丙烷作为C一亚硝基化合物的代表，研究其 氧化4位取代l，4．二氢Hantzsch酯衍生物生成相应吡啶化合物的反应(见Scheme1)；并通过反应产物 收稿日期：2011旬3．11． 基金项目：国家自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：李鑫，男，博士，副教授，主要从事物理有机化学研究．E·rIIail：】【in—li@nankai．edu．cn 万方数据 No．2 李 鑫等：2．硝基也-亚硝基丙烷氧化l，4．二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理 289 的分析、动力学同位素方法和电化学方法初步探讨了该反应的机理． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 所有化合物使用前均经过纯化干燥处理；乙腈的无水无氧处理参照文献[18—21]方法． 1．2实验过程 基丙烷的合成参照文献[17]方法进行；电化学测定参照文献[15]方法进行；同位素测定参照文献 [15]方法进行． mm01 1，4一二氢Hantzsch酯衍生物与2一硝基-2一亚硝基丙烷的反应：在室温下，称取0．54位取代的 mmol Hantzsch酯衍生物和0．52一硝基-2一亚硝基丙烷置于50mL三口瓶中，加入25mL无水乙腈，搅拌 反应，用硅胶板检测反应进程．反应结束后，旋转蒸发除去