壳聚糖接枝聚酯的设计、合成及性能的研究.pdf

Shanghai Jiao Tong University DESIGNED, SYNTHESIS, AND CHARACTERIZATION OF CHITOSAN-GRAFT-POLYESTER Submitted for Master Degree in Materials Science by Hao Feng Supervisor: Professor Changming Dong School of Chemistry and Chemical Technology Shanghai Jiao Tong University Jan. 2007 壳聚糖-接枝-聚酯的设计、合成及其性能研究 摘 要 利用良好亲水性及带有生物活性基团的壳聚糖和具有优越机械性 能的生物降解性聚酯，制备新型的壳聚糖-接枝-聚酯杂化材料，有望 用于药物控释载体和组织工程材料，其具有重要的科学参考价值和重 要的应用前景。 壳聚糖-接枝-聚己内酯通过己内酯的开环聚合来制得，接枝反应 以壳聚糖为引发剂、以DMAP为催化剂、水为溶胀剂。聚己内酯的接 枝率随着己内酯与壳聚糖投料比的增加而降低，最高可以达到400 % 。 通过FT-IR 、1H NMR和HSQC表征分析，是壳聚糖的氨基而不是羟基 参与引发了己内酯的开环聚合反应。随着己内酯与壳聚糖投料比的增 加，反应趋向于非均相，因此参与引发的氨基百分比有下降的趋势。 TGA和WAXD用来表征壳聚糖-接枝-聚己内酯的物理性能，表征结果 表明聚己内酯在壳聚糖上的接枝在一定程度上破坏了壳聚糖原有的 结晶形态，聚己内酯接枝片断在接枝物中以无定形状态存在。 壳聚糖首先通过氨基的邻苯二甲酰化转化为邻苯二甲酰化壳聚 糖（PHCS ），然后以DMAP为催化剂引发丙交酯的开环聚合反应。考 察了DMAP与PHCS 的投料比、丙交酯与PHCS 的投料比、反应时间对 接枝共聚反应的影响，聚乳酸的接枝率可以分别通过丙交酯与PHCS 的投料比和反应时间来调节，接枝率最高可以达到270 % 。聚乳酸接 枝片断在接枝共聚物中以无定形状态存在，并且接枝共聚物的溶解性 要优于壳聚糖和PHCS 。我们提供了一种无毒无金属制备壳聚糖接枝 PLLA 的新方法。 壳聚糖-接枝-聚乳酸通过聚乳酸前聚体与壳聚糖直接偶合制得。 聚乳酸在壳聚糖单元上的平均接枝数可以通过聚乳酸与壳聚糖的投 料比来调节（1.3-16.8），壳聚糖-接枝-聚乳酸的结晶速率以及结晶度 可以分别通过PLLA 的链长、PLLA 的平均接枝数来调控，另外，与壳 聚糖相比，接枝共聚物在一些极性和非极性有机溶剂中有着很好的溶 解性。纳米粒子通过直接将接枝共聚物溶液注入去离子水中制得，临 界胶束浓度随着聚乳酸与壳聚糖的投料比的增加而降低，纳米粒径的 大小可以通过接枝共聚物的组成以及浓度来调控（25 -103 nm ）。我 们提供了一种方便的方法将具有生物活性基团的壳聚糖与具有优秀 的机械性能的生物可降解材料结合，并且可以得到符合药物控释体系 要求的纳米粒子。 关键词：壳聚糖，壳聚糖－接枝－聚己内酯，壳聚糖－接枝－聚乳酸， 开环聚合，自组装，纳米粒子 DESIGNED, SYNTHESIS, AND CHARACTERIZATION OF CHITOSAN-GRAFT-POLYESTER ABSTRACT It is promising to combine th