氧负离子(O-%27--)与若干有机小分子的反应动力学及研究.pdf

摘要 摘 要 氧原子自由基负离子(O一)简称氧负离子，它与分子的反应在大气电离层化 学、燃烧化学、负离子合成、化学电离质谱和催化等研究领域中都占有重要地位。 例如，在大气电离层中，03-、OH-、N03一和C03-等负离子的浓度与O一参与的 化学反应密切相关；在有机中间体负离子合成方面，人们发现可以通过0一与卤 代烷烃分子反应来制备卤代卡宾负离子，通过O一与乙烯分子反应来制备亚乙烯 以为探索液相化学反应机理提供重要的参考。 得益于实验技术的发展，前人采用流动余辉、选择离子流动管和交叉分子束 等实验装置系统研究了O一与各类分子的反应动力学。利用流动余辉和选择离子 流动管可以测量反应速率常数和产物通道分支比，而采用交叉分子束技术则可以 获取反应的微观动态学信息，主要包括碰撞反应产物的平动能分布和角分布。相 对而言，理论计算方面的工作还比较少，并且主要集．中在少数的几个反应体系。 在本论文中，我们侧重于采用各种理论计算方法来研究O一与有机小分子的 这三个比较典型的有机小分子作为研究对象。同时，在实验方面，我们设计研制 了一种新型的负离子束源，期望在今后可以应用到负离子分子反应动力学的实验 研究之中。本论文工作的主要研究内容和已取得的成果概括如下。 Reaction 1．采用内禀反应坐标(Intrinsic Coordinate，IRC)理论、势能曲线扫描 Molecular 和基于波恩一奥本海默近似的分子动力学(Born．Oppenheimer Dynamics，BOMD)方法在B3LYP／6．3 l+G(d，p)理论水平下研究了。一与CH3F亲核 取代(Bimolecular Substitution，SN2)反应通道在产物出口势能面上的 Nucleophilic 静态与动态反应路径。计算结果表明，静态反应路径对应产物HF+CH20一；而 动态反应路径却揭示了两个主要的反应过程，其中一个对应产物I-IF+CH20一， 另外一个对应亲核取代(SN2)反应产物F一十CHlO。相对而言，生成产物HF+ CH20一的动态反应路径占有较大的通道分支比。由于CH20一是不稳定的瞬态负 离子，因此它所携带的电子会发生脱附从而导致CH20一不能被实验探测到。除 此之外，我们还计算了抽氢生成OH一和生成H20这两个反应通道的动态反应路 摘要 径，从理论上证实与生成H20的产物通道相比较抽氢生成OH一的产物通道更占 优势。 应的反应机理。首先在B3LYP／6．3 1+G(d，p)理论水平下优化了该反应势能面上反 应物、产物、中间体和过渡态的分子结构，然后利用G3MP283方法校正了这些 分子结构的单点能量。通过比较反应路径上各个关键点的相对能量，我们发现生 反应产物通道却难以发生。我们的这一结论从理论计算的角度证实了前人的一些 实验结果。 3．首先我们利用高精度的G3MP283方法研究了o_与C2H4反应的势能剖 面，结合内禀反应坐标(IRC)L里论计算我们给出了该反应的静态反应路径。然后 我们又在B3LYP／6．31+G(d，p)理论水平下采用基于波恩一奥本海默近似的分子动 力学(BOMD)方法研究了O-与C2H4反应的动态反应路径。我们的计算结果表明， 从势垒【O…H…CH=CH2】_出发绝大多数反应轨线经过一系列反应过程可以分别 【O…H…CH=CH2】-过渡矢量上的能量比较低时，该反应的主要产物通道为 (IRC)L里论计算的结果不同，当前的分子动力学模拟计算给出了生成这些产物的 微观动态反应图像。 新型的负离子束源。在负离子飞行路径上通过增加离子聚焦透镜显著提高了负离 子的收集效率。作为例子，利用该负离子束源我们成功制备了硫负离子(S一)。基 于上面的结果，我们认为该负离子束源可以应用到负离子分子反应动力学以及负 离子光电子能谱等研究领域中，这也是我们未来努力的方向。 关键词：氧负离子(O-)有机小分子量子化学计算反应动力学负离子束源