碳自由基远位取代基效应的理论的研究.pdfVIP

论文摘要 —|_{。、I f{乍为带有未成对电子的物种，自由基在生物体的生化过程以及许多化学变化中 起着重要作用。以往文献中大量的实验研究表明，碳自由基可以被供电子(EDG) 和拉电子(EWG)两类取代基所稳定，因而被归于所谓“S”(same)类自由基。 在本组前期对苄位C．H键均裂键能(BDE)实验研究中，我们曾首次观察到Ⅸ一拉电 子基团取代显著地改变了所生成的碳自由基的远位取代基效应模式；对位EDG使 这类碳自由基稳定(C．H键能降低)，而对位EWG的作用相反(C．H键能升高， 使自由基去稳定)，碳自由基表现为所谓“O”类(opposite)取代基效应。 、，吖一 基于以上实验现象，J本文运用以密度泛函理论(DF／1)方法为主的量子化学理 类碳自由基，从(1)取代基基态效应的评估；(2)自由基的预极化与自由基稳定 性的远位取代效应； (3)远位取代基的自旋离域效应与自由基稳定化能之间关系； (4)自由基内旋转势垒与其稳定性之间关系等多个角度，对碳自由基热力学稳定 性的电子结构因素作了比较系统、深入的理论探讨。 ， j本工作表明，对于0t,．取代甲苯系列化合物的C．H键键能和相应的旺一取代苄基类 L 即远位取代基对C．H键键能的影响，与本组前期用液相键能法测定的结果吻合度良 好；通过与文献中电子顺磁共振(esr)波谱实验结果的比较，表明非限定B3LYP 方法(UB3LYP方法)对碳自由基的理论计算能比较好地描述单电子的分布及其远 位取代基效应。本工作中采用理论计算方法所得到的结果，进一步确认了本组液相 ∥ 键能测定方法对较大的含芳环C—H键气相键能测定结果的可靠性。’ 通过对典型的Q．拉电子基取代的苄基类碳自由基的自旋离域效应及自由基总体 稳定效应的分析比较，本工作首次提出：由于仪．取代基对碳自由基的预极化效应， 远位取代基对碳自由基热力学稳定性可能有三种基本的影响模式．即：(i)S-型(自 由基未被预极化--+EDG和EWG均能使自由基稳定)， (ii)O．型(Ⅸ．拉电子取 一 一 反一0．型(仪．供电子取代基的预极化使苯环富电子斗EWG使自由基稳定而EDG使 ● ’ ’ 之去稳定)。本工作还首次表明，碳自由基的预极化程度不仅对远位取代效应的方 ^ 向起主导作用，而且对取代基效应的大小也有决定性的影响。这一理论成果不仅纠 正了学术界长期以来认为碳自由基只体现一种(即S型)取代基效应的谬误，而且 ● 为预测自由基取代效应的模式和大小提供了定量分析的平台。通过对文献中自旋离 域和自由基稳定性的远位取代效应的实验结果与理论计算所作的相关分析，其良好 y—r一 的吻合进一步支持了这一理论解析思路的普适性√本研究还揭示了自由基离域效应 和自由基稳定性之间的内在联系，为建立两者间的定量关系提供了全新的思路。 本文通过对远位取代的苄基碳自由基的内旋转势垒的系统分析，确认了以相对 内旋转势垒为基础的自旋稳定化能与自旋离域之间的关系，并进一步揭示碳自由基 稳定性中除自旋离域稳定化的贡献之外、极性效应可能是重要的影响因素。 运用自然成键轨道(NBO)理论分析方法，通过对基态电子及轨道效应