聚丙烯酸酯的玻璃化温度的定量结构—性质相关研究.pdfVIP

维普资讯 第 3期 高 分 子 学 报 No．3 2OO3年 6月 ACTA POLYMERICA SINICA Jun．，2OO3 聚丙烯酸酯的玻璃化温度的定量结构．性质相关研究 戴静芳 刘胜利 “ 陈 勇 曹晨忠 (湘潭师范学院化学系 湘潭 411201) 摘 要 提出了高分子的侧基顺拉模型，认为侧基的空间效应主要来源于侧基的轴向横截面积 ．与侧基的轴 向横截面积密切相关的是侧基的碳链分支数．直接采用侧基碳链分支数作为侧基的空间效应参数，对 l3种聚 丙烯酸酯和 9种聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度进行了定量结构一性质相关研究 ，得到了良好的三参数模型，对 聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度分别进行回归分析，相关系数 R =0．989(s=3．8K)和 R = 0．993(s=4．8K)．该模型对 22种聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的合并计算的结果是 R =0．980(s=8．3 K)．建立的模型参数计算简便，模型的稳定性和适应性较好，所有模型的标准误差均小于或接近实验误差． 关键词 聚丙烯酸酯 ，聚 甲基丙烯酸酯 ，玻璃化温度 ，定量结构一性质相关 高分子的玻璃化温度 是高分子链段冻结 1 结构参数的提取 或开始运动的转变温度 ，是高分子材料应用 的重 要性能指标，与分子链 的柔性密切相关 ．由于分 1．1 高分子链的运动模型 子链 的内旋转是导致分子链 出现柔性 的根本原 高分子链在 内旋转时，其侧基随着发生相对 因，高分子链 的内旋转受其分子结构制约 ，因而 位移 ．我们认为这种位移是顺拉式 的，即侧基链 分子链 的柔性 与 亦与其分 子结构 密切相 上的原子沿侧基的轴向运动 ．侧基的空间效应主 关 ¨。．这表明从分子结构来预测高分子的 是 要来 自侧基的轴 向横截面积，与侧基的轴向横截 可行的．然而 ，由于高分子的玻璃化转变在一个 面积密切相关的是侧基的碳链分支数 ．侧基的碳 相对较大的温度范 围内发生 ，并且测得 的 。数 链分支就象一把减速伞 ，侧基的碳链分支越多， 据依赖于测量条件和测量手段 ，大多数数据 的误 “减速伞”越大，减速作用也越 明显 ，高分子链 的 差在2—5K左右 ，个别数据的偏差甚至更大 ． 内旋转受的阻力也增大，内旋转势垒增高 ，链 的柔 因此很难在实验 中测定高分子 的 ，也很难在 性降低 ，可以预料其玻璃化温度将会升高． 理论上对其进行预测 ． 本文 中的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯 的结 聚丙烯酸酯是一类重要的高分子，有着极其 构如图 1所示 ． Rl 广泛的应用 ．对其玻璃化温度的预测 已经取得 了 一 定 的成果 ．Vaz用 Tripos5．2力场分析方法对 + + KoehlerHopfinger模型进行简化，得到了四参数模 l 型，该模型对 12种聚丙烯酸酯 的 的回归分析 一 (Rl=HorCH3) R =0．902 ．本文用碳链分支数表征聚丙烯酸 酯的侧基空间效应 ，得到一个三参数模型 ，对 22 Fig．1 Chemicalstructureoftitlec0∞plmnds 种聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯 的回归