密度泛函理论在闭壳层相互作用中的应用.pdf

摘 要 化学体系由元素和化学键构成。通常，化学键存在于两个开壳层原子或原子团之间(共价键)或两 个带相反电荷的闭壳层离子之间(离子键)，两个中性或相同电性的闭壳层结构之间一‘般不存在强烈的 在这些分子中存在dlo-d”或s2．s2闭壳层问相互作用，由此可形成二聚体，一维或二维的聚合物。自 从1980，以来，新合成了大最含闭壳层问相互作用的体系。实验己证实两个闭壳层结构之间的键长大 于共价键／离子键，但远小于其范德华半径之和：其相互作用能小于一般的共价键／离子键，但大于范 德华相互作用，其强度与强氧键相当。对于这种新发现的化学作用，国际上称之为Aurophilic Closed—Shell Interaction。闭壳层间的相互作用如同氧键在超分子中的重要地 Interaction,又称Strong 位一样，也能组成类螺旋结构，并在金属基类液晶和光敏材料的开发中具有很大的优势。这类相互 作用一般存在于重原子之间，并有强烈的库仑相关效应，其相对论效应和相关效应的不可忽略给目 前的最子化学研究带来了新的挑战。有关其成键机理的研究是当今化学界的热门课题。 组，用各种理论方法对闭壳层相瓦作用体系进行理论研究；并运用自编和通用的作图程序，表现分 子的电子密度分布。我们选取了不同类型的很少被研究或没有被研究过的体系作为研究对象，理论 计算这些体系的几何构型(键长，键角)，并与实验值进行比较；分析了体系的电子结构(轨道， HOMO．LUMO Gap，键能，．．．)，进而研究体系的成键机理。 第一章是绪论。在第二章中我们用ab BL 键机理。基组尺寸和相对论效应对体系的亲金作用距离和亲金相互作用能有很大的影响。另外，分 析了配体x和磷配体L对亲金相互作用的影响，并比较了不同金属问的相互作用的强弱。 互作用。对于n--2体系，中心原子x的电负性和P轨道能量会影响体系的Au-X—Au键角， 理论上证实了当体系的中心原子半径较小时，体系形成Td结构；当中心原子半径较大时．体系形成 C4。结构，并预测金配合物P(AuPH3)4+是Td结构。 对于一些中心原子型金配合物来说，通过分子问的亲金相互作用可以形成二聚体。在第四章和 结构，与此同时我们还分析了分子间亲金相互作用。 的几何结构和电子结构，并考察了相对论效应对体系几何结构的影响。对于带有不同配体的八元环 状金配合物来说，配体的变化会影响到体系的HOMO和LUMO轨道的成分。第七章中我们用MP2 和DFT主法研究了s2《2型IIA和IIB族双原子分子的几何结构及成键电子密度图。 关效应，相对论效应加强了亲金相互作用。由于密度泛函方法不能很好地描述dispersion相互作用， 因此他预言DFT方法不适用于此类体系。我们用DFT方法研究了大量的含闭壳层相互作用的体系， 我们发现MP2方法不适合此类体系的个别分子。面xⅡ方法得到的几何结构参数与实验值符合得很 好。当对闭壳层体系使用更高精度的MP4和CCSD(T)方法时，得到的几何结构参数仍然会有偏差。 的结果。为什么DFT可以适用于此类含有闭壳层相互作用体系呢?为了说明这个问题，我们在第八 e／A5的电子密 章中研究了前面所有体系的电子密度分布。研究发现在金原子问存在着大约0．17．0．34 度，此数量的电子密度相当于H2分子在其两倍的平衡距离处的电子密度。因此，DFT方法适用于含 有闭壳层间相互作用的体系。第九章是全文总结。 关键词：密度泛函；闭壳层；电子结构：亲金相互作用；电子密度 ．II- Abstract Chemicalconsistofchemicelelementsandchemical bondsexist systems bonds．Generally,chemical between covalent betweenclosed-shell ionic open-shellspecies(strongbonds)；or