气凝胶制备方法、结构和品质优化.pdf

同济大学博士论文 摘要 摘要 气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架构成的的超低密度纳米多孔 固态材料。气凝胶特有的纳米尺寸孔洞结构使得它在热学、电学、声学、光学等 方面表现出独特的性质，在诸多领域具有极大的应用前景。但目前气凝胶制备时 普遍采用的超临界干燥法使气凝胶的制备极其困难，而且制得的气凝胶还存在成 本昂贵，结构控制欠佳，机械强度不高，表面具有吸湿性等缺点，严重地制约了 气凝胶的推广应用。因此，气凝胶的制备方法、结构与品质的优化研究受到科学 界、工业界和商业界的高度重视。 本论文通过两步法控制两步水解．缩聚反应速率，在介观层次上引入干燥控 ControlChemical 制化学添加剂(D巧ing Additives，DCCAs)、凝胶网络诱导剂环 氧丙烷，掺杂金属离子以及对构成凝胶的基本微粒进行硅烷化反应等手段，改善 凝胶孔洞的网络结构均匀性，增大凝胶网络的柔韧性，提高凝胶网络的结构强度， 增加凝胶表面的憎水性，降低凝胶内毛细管附加压力；在凝胶的陈化阶段辅以正 硅酸乙酯作为凝胶网络结构支撑剂，进一步增强凝胶网络的结构强度，最后在低 表面张力溶剂中进行分级干燥，在常压下干燥制备了多种气凝胶，实现了对制备 方法和气凝胶的结构和品质的优化。此外，还探讨了在二氧化硅气凝胶中组装纳 米微粒制备纳米微粒一气凝胶介孔复合体的方法，对已经制得的气凝胶的结构和 品质进行进一步优化，提高气凝胶的机械强度和热稳定性，同时选用廉价原料制 备气凝胶，为气凝胶的商业化应用开拓新路。 本论文得到的主要结论如下： 1．通过正硅酸乙酯的两步水解缩聚法，调控水解和缩聚反应的速率，优化构 成凝胶的基本粒子以及凝胶的网络结构，在凝胶浸泡、老化阶段引入正硅酸乙酯 作为网络结构支撑剂，提高凝胶的网络骨架结构强度，用非超临界干燥法制备的 Si02气凝胶的外观与常规超临界干燥法制得的样品相同。该气凝胶的BET比表 nm，最可几孔径为2211111，平均 面为625．65m2·g-1，孔径分布主要集中在10．30 孔径为16．4nm，孔隙率约为91％。制备条件如溶液的pH值、反应的配比对制 得的Si02气凝胶密度有着较大的影响，通过调节体系中各组分的配比，控制水 同济大学博士论文 摘要 解．缩聚过程中酸和碱的添加量可以制备不同密度和品质的Si02气凝胶。 2．应用廉价的硅溶胶为原料，通过凝胶过程和干燥过程条件的调控，常压 下干燥制得块状Si02气凝胶。该Si02气凝胶是由粒径为12．20nnl的Si02纳米 微粒构成的轻质多孔纳米材料，其密度约为200．400 kg·m一，比表面250．300 mZ·g～，孔隙率约为91％，平均孔径11．21胁，其外观状态和由纳米微粒和狭 窄的孔分布构成的微观结构与应用正硅酸乙酯为原料制得的气凝胶的样品完全 一致。溶液的配比和pH对凝胶过程和气凝胶样品的密度有比较明显的影响，同 时pH值与Si02的粒径之间也有一定的关系，通过调节反应体系的配比和pH值， 可以实现对Si02气凝胶的结构和品质的有效控制。在硅溶胶体系的凝胶过程中 添加DCCAs，在一定的范围内随着DCCAs添加量的增加，气凝胶的密度变小， 比表面增大，孔分布集中，微观结构更为完善。不同DCCAs对气凝胶的结构和 品质的影响规律不相同，通过调节添加DCCAs的种类和量可以控制气凝胶的结 构和品质。 l，2．环氧丙烷作为凝胶网 3．通过以无机铝盐AI(N03)3·9H20为前驱体， 络诱导剂常压干燥制备由粒径约为20nirl近似球状的氧化铝纳米粒子构成的轻 质多孔块状氧化铝气凝胶。以甲酰胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA)，改善 凝胶网络结构。乙醇和DCCAs的添加量对气凝胶的密度有较大的影响。在溶胶 ．凝胶阶段，添加环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，加速AI(III)离子的凝胶化进程， 改善气凝胶孔分布的均匀性，依据氧化铝气凝胶的结构与环氧