Rh（Ⅱ）-卡宾O-H，S-H键插入反应机理的理论的研究.pdf

摘 要 摘要 过渡会属催化有机反应是有机合成的一个重要研究领域，近年来更是受 到广泛的关注。二价铑络合物催化重氮羰基化合物分解能够进行诸如环丙烷 化，环丙烯化，生成叶立德，插入到X—H(x=c，si，N，O，S，卤素等)键的反应 和Wolff重排等众多反应。其中二价铑卡宾插入到O．H，S．H键的反应提供 了C．O，c．s键的生成，在有机合成中得到重要的应用。随着计算机技术的不 断革新使得高速计算日趋便利，计算化学的不断发展使得理论研究反应机理 更趋于可靠。近年来B3LYP方法被广泛用于含金属的有机催化反应。从分 子水平上认识和理解二价铑卡宾插入到O．H，S．H键的反应过程对设计有机 反应具有非常重要的意义。我们的计算从理论上预测了二价铑卡宾插入到 O．H，s．H键的反应机理和可能的反应路线，密度泛函计算结果表明RhfII)． 卡宾插入到0．H键的反应机理具有复杂性。Rh(II)．卡宾插入水的p．H键中通 过协同机理，但初步的Rh(II)．卡宾插入到醇中O．H键的计算结果却倾向于一 种分步机理。同时进行的Rh(II)一卡宾插入H2s的S．H键中的反应机理计算结 果表明，此类反应不存在协同机理，只有分步机理。 关键词：金属有机催化，B3LYP’二价铑卡宾，插入O—H和S．H键反应 第一章研究综述和理论背景 第一章研究综述和理论背景 §1．1研究综述 i 自从curt us首先合成出a一重氮羰基化合物之后，o一重氮羰基化合物在 有机化学中的应用已经有了很长的历史[卜8]。它们很容易从易于获得的前体 制备，且能在十分温和的条件下发生多种反应。所有的反应都包含分子内和 分子间反应。 o一重氮羰基化合物最重要的反应是那些失去氮的反应，这个过程可以是 热的．光化学的或者催化剂催化的。这些反应种类繁多，现简述如下： 一、插入C—H键反应[9—15] 通过重氮羰基化合物的插入C—H键反应，可以形成c—C键，此类 反应主要用于成环反应。 二、环丙烷化和环丙烯化[16—23] 重氮羰基化合物在过渡金属催化分解下，生成的号宾，或类卡宾 中间体可以与烯烃，炔烃反应分别生成环丙烷和环丙烯化合物。这些 生成的化合物还可以进一步发生其它反应。 三、生成叶立德及其反应[24—30] 从重氮羰基化合物分解得到的卡宾或类卡宾分子具有很高的亲电 活性，可以和其它杂原子生成叶立德。这些叶立德可以进一步发生 [1，2]-，[2，3】一移位重排反应。 四、w01ff重排反应[31，32] 这是一种特殊的1，2一重排反应，可以在失去氮后或伴随着氮的失 去发生，生成烯酮。烯酮可以进一步与水，醇，胺等亲核试剂反应， 也能与不饱和物质发生环加成反应。 五、此外，重氮羰基化合物可以与卤素分子，卤化氢等众多物质发生 o，o取代反应[33]；与芳香基团进行扩环反应[34]；进行一些氧化反 4 Rh(11)．卡宾O-H，s-H键插入反应机理的理论研究 】：【 I H—C—e一 々} X R H—C—N ● H × 撸H纽瞄孽r蝠0竹 X V i§×