zsm-5子筛中的金属离子落位及催化反应机理的理论研究.pdf

中文摘要 摘要 ZSM．5分子筛催化剂在工业催化中扮演着重要的角色。但目前ZSM．5中很 多重要科学问题，如舢位的分布、骨架外的离子的落位等，尚无定论。理论模 拟可以帮助我们从分子层次上理解ZSM．5的微观结构以及构效关系。本文从模 型方法出发，提出了合理的簇模型与ONIOM以及XO(ExtendedONIOM)等组 合模型的构建方法以及能量校正方案，在此基础上考察了ZSM一5分子筛中的钠 离子和铜离子的落位以及Al位的分布。此外本文还系统研究了NOx在H．ZSM．5 上的快速选择催化还原(FastSCR)过程和Cu-ZSM．5上的NO直接解离反应。 得到的主要结论如下： 离子位的相对吸附热预测中的表现，发现只有当簇模型尺寸达到一定的大小时 (-75T)，才可能得到合理的离子配位结构和相对稳定性顺序：但随着簇模型 的增大，计算量呈现指数形式的增加，75T簇模型的计算消耗巨大。而对于 ONIOM模型的考察显示，在高层部分扩大到包含全部四个离子位(大小为33T) 之后，能够得到和75T簇模型一致的结果，且可以节省超过70％的计算时间； 但使用小于33T的高层不能得到可靠的结果。XO(ExtendedONIOM)计算方 案将ONIOM高层进一步分块并结合容斥原理，可进一步提升计算的效率，并 保持计算精度，XO方法消耗的计算时间只有75T簇模型的10％左右。 2．使用XO计算方案考察了ZSM．5分子筛中全部12个T位上的钠离子落 位。计算结果显示绝大多数T位上钠离子优先占据六元环上方的离子位，尤其 是处于弯曲孔道的Z6以及主孔道的M6位；而分子筛骨架中最有利的A1取代位 (TI，T2，T4，T8和T10)，也多和稳定的六元环钠离子位相关联。而被五元环 包围的T3和T6位最不利于Al取代。在多数的T位上，铜离子同样倾向于六元 环上的落位，且不同位置间的能量差别要大于钠离子。 3．在H—ZSM5分子筛中的Fast SCR反应中，NH3和H20是主要的表面吸附 物种，二者和N203的反应是两条相互竞争的反应路线。NH3和N203反应可直接 NH2NO；两条路径间的竞争取决于NH3和H20在酸性位上面的覆盖度。通过对 中文摘要 比ONIOM和文献中小簇模型的计算结果，可以发现分子筛的长程作用能够极大 地稳定表面的离子物种。 4．关于Cu-ZSM．5中NO解离反应的活性位，之前的理论工作多集中研究单 可能作用。本文系统比较了三者催化NO解离的活性。计算结果显示，三种活性 位均可有效催化NO和重要中间体N20的解离。但在单铜位和双铜位上，02的 结合能分别为．44．6keal／mol和．69．7keaYmol。这表明在温和条件下，02可能难 以脱附，反应活性位也无法再生。有趣的是，我们发现氧化亚铜小簇上02结合 kcal／m01)，远小于NO的吸附能(．42．9 最弱(．16．9 kcaYm01)，随着02的脱附， 反应可以快速进行。这意味着Cu-ZSM-5中真正的活性中心可能是氧化亚铜小 簇。 关键词：ZSM．5分子筛；离子落位；ONIOM方法；XO方法；氮氧化物消除 Ⅱ 英文摘要 Abstract avital inindustrial ZSM一5 role catalystsplay fundamental asthealuminumdistributionaswellasex—framework problems，such metalcation can USto location,mmam unclear．Currently,theoreticalmoilinghelp