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万方数据 万方数据 中文摘要 胱胺衍生聚合物的反应驱动自组装和多维度重组 胱胺衍生聚合物的反应驱动自组装和多维度重组 中文摘要 本论文通过系统的文献调研发现，反应性聚合物代表了刺激-响应性聚合物材料 的发展前沿，应用广泛。在复杂的外部环境中，刺激的时空多维组合效应成为决定聚 合物材料真正应用的根本条件。我们渴望从根本上解释多重刺激响应的机制，以此模 仿蛋白质的时空复杂度并应用到实际生活中。而且，在复杂的水溶液环境中，反应性 聚合物可以在原组装体的基础上进行二次组装，实现由下往上的纳米分级结构设计。 为了得到结构完整的反应性聚合物，需要利用条件温和的合成方法。本论文首次阐述 了胱胺衍生聚合物的反应驱动自组装和多维度重组（RIMDRO ）行为，并得到了以下 结论： 1、利用低温条件下的酰胺化反应，设计合成了兼具高反应活性双硫键和离子化 伯胺基团的甲基丙烯酰胺类胱胺衍生甲基丙烯酰胺盐酸盐CysMA 单体。 2 、利用可见光活化室温水溶液 RAFT 聚合，实现了胱胺衍生功能单体 CysMA 的可控聚合。通过该聚合方法的确立，利用传统的两步大分子链转移剂法，合成了含 永久亲水段的嵌段共聚物；利用迭代一釜聚合法，成功合成了全伯胺功能基团的嵌段 共聚物。发现迭代一釜法聚合反应不需要任何分离纯化过程，高效省时的实现了结构 规整嵌段共聚物材料的合成。在相同的总投料比下，通过调整AEMA 和CysMA 单体 的不同投料比，发现两种单体的无规共聚属于一般理想共聚，共聚单元统计分布在聚 合物高分子链上，得到了两元无规共聚物和三元嵌段无规共聚物，嵌段上含有比例不 同的离子化伯胺功能基团和兼具高反应活性的双硫键和离子化伯胺功能基团。 3、通过研究聚合物的滴定曲线和不同pH 下的DLS ，发现聚合物具有pH 依赖性 自组装行为。通过离子化伯胺基团的去离子化，显著增强了高分子结构单元之间的氢 键作用，导致高分子链自组装，从水溶液中相分离。聚合物的链长越长，其pH 响应 相转变行为越迟缓。 I 万方数据 胱胺衍生聚合物的反应驱动自组装和多维度重组 中文摘要 1 4 、不同pH 下的 H NMR 结果表明，聚合物自组装行为驱动了功能嵌段的纳米 限域，利用 PAEMA67-b-PCysMA98 嵌段共聚物的纳米限域，得到了全伯胺纳米尺度 聚集体。 5、在PCysMA 链上统计嵌入PAEMA 单元调控聚合物结构时，可调控高分子结 构单元之间的氢键作用，驱动聚合物的自组装。得到了PHPMA/PAEMA 永久亲水性 壳的纳米粒子，该粒子含有伯胺功能基团和高反应活性双硫键功能基团 PCysMA 核。 1 6、分析不同pH 下的 H NMR 、DLS 实验结果，解释了PHPMA90-b-PCysMA84 反应驱动自组装和多维度重组行为。发现溶液pH 、双硫键还原及巯基/伯胺配位的选 择性反应，赋予聚合物反应和组装行为的复杂性和多样性，这种前所未有的多样化组 装行为命名为反应驱动多维度重组装（RIMDRO ）。 7 、通过分析三元嵌段无规共聚物 PHPMA90-b-P(AEMA16-stat-CysMA78) 和 PHPMA90-b-P(AEMA77-stat-CysMA18) 的DLS ，证明了聚合物结构中CysMA/AEMA 单 体比例和溶液pH 可有效调控RIMDRO 行为。 本研究结果具有向环境依赖性化学和蛋白质中的纳米限域化学方向发展的潜力。 关键词：胱胺衍生聚合物，水溶性反应聚合物，配位，氧化还原，自组装和多维 度重组