芳炔、β-芳甲酰基二硫代羧酸酯、异腈参与的有机反应研究.pdfVIP

芳炔、∥一芳甲酰基二硫代羧酸酯、异腈参与的有机反应研究 摘要 芳炔、口．芳甲酰基二硫代羧酸酯、异腈这三种高活性的反应中问体在有机化 学有广泛的应用。芳炔的三键存在于六元环体系，因此两个碳原子未杂化的P轨 道不再相互平行发生扭曲，这种扭曲使得在芳炔体系中的三键有很高的反应活 性。口．芳甲酰基二硫代羧酸酯含有羰基、硫羰基以及活泼亚甲基使其同时具有亲 电和亲核活性，性质类似于活泼亚甲基化合物但又具有自身独特的反应特点。异 腈与CO是等电子体，某些化学性质与CO类似但其本身的又具有多种优点，异 腈基团的碳原子具有卡宾结构，即可发生亲核反应又可发生亲电反应。 第一章分别对芳炔、伊芳甲酰基二硫代羧酸酯、异腈这三种高活性的反应中 间体进行了文献综述。 2厚吡喃．2．亚胺类化合物在抗癌、消炎、神经系统药、酶抑制、激素拮抗剂、 心血管药物、细胞保护剂等方面有大量的应用。第二章，建立了一种利用口．芳甲 酰基．M§缩醛、芳炔为底物，DMF既作反应物又作溶剂，三组分一步合成2H- 吡喃．2．亚胺类化合物的方法。分别从温度、溶剂、氟源以及底物的比例对反应的 最适条件进行了探索，确定了在反应温度80℃，KF作为氟源，芳炔与口一芳甲酰 基．M孓缩醛为2：1，DMF为4 mL时产率最高(71％)。该反应利用DMF与芳炔形 成的中问体o．QM继而与2H-,tt喃．2．亚胺类化合物进行反应获得2H-WE喃．2．亚胺 类化合物，该反应通过副产物邻羟基苯甲醛能够确定中间体o-QM的产生。 苯并噻嗪类具有抗HIV，抗逆转录病毒、抗疟疾、抗菌等多种生物活性，是 一种重要的与药物活性分子相关的骨架。第三章，发展了一种以口．芳甲酰基二硫 代羧酸酯和5．(2．溴苯基)-N．苯基．1H-ll[七唑．3．胺为底物在铜催化下一步合成苯并M 吡唑并【1，5卅【1，31噻嗪的方法。分别从碱、催化剂、配体、温度、溶剂方面进行 条件优化，发现口．芳甲酰基二硫代羧酸酯在该反应中同时作为底物和配体。最终 确定最佳反应条件是伊芳甲酰基二硫代羧酸酯和5．(2．溴苯基)-N．苯基一l肛吡唑一3． oC CuI作为催化剂、2．0NaOH做碱、CH3CN作为溶剂80 胺比例为6：5，O．1eq eq 氮气氛围下反应，并进行了底物的拓展，高产率地合成20个目标产物。 吡咯并【2，3．6]吲哚亚胺衍生物是一类重要的天然产物的骨架。第四章，建立 了一种以邻炔基苯胺与2分子异腈一步合成吡咯并吲哚类衍生物地方法。首先氨 基与一分子异腈在Co(III)作用下形成邻炔基碳二亚胺中间体后，再与另一分子异 万方数据 应条件是在炔胺与异腈比例为1：2．5，1．0equivCo(acac)3，2．0 equiv锌粉作还原剂、 DCE作溶剂、02氛围中反应24h产率最高为91％。反应的最大特点是在反应中 原位产生碳二亚胺中间体，大大简化了合成吡咯并吲哚类衍生物的合成步骤，实 现了以低毒性、可控制用量的异腈代替CO作为底物的Pauson-Khand反应。 关键词：芳炔、∥．芳甲酰基“娶缩醛、2皿吡喃．2．亚胺、伊芳甲酰基二硫代 羧酸酯、异腈、邻炔基苯胺、Pauson-Khand型反应 万方数据 青岛科技大学硕士学位论文 HIGHLY OFTHREE ONAPPLICATION STUDIES INTER^们三DIATES：ARYNES，