质谱及联用技术在烟草化学中的应用研究.pdf

摘要 摘 要 吸烟与健康是社会发展面临的重大科学问题。近年来，广大烟草化学家致力 于尽量减低烟气对人体的毒害、减少烟气中主要有害成分含量、降低卷烟烟气中 含有主要有害成分的焦油量（减害降焦）。然而，卷烟制品在焦油降低的同时， 大量的香味成分随之减少，卷烟香味下降。为了有效地实现和评估减害目标，一 方面对卷烟制品在焦油降低的同时需要进行香味补偿；另外一方面，需建立快速、 高选择性、高灵敏度的分析方法对卷烟烟气中一些重要的微量有害成分进行测 定。 本文开展质谱及联用新技术在烟草化学领域的应用研究。利用裂解气相色谱 质谱和热裂解-同步辐射光致电离质谱研究糖苷类潜香物质的裂解机理，理论上 发现了不同结构的糖苷类潜香物质的不同热裂解模式，对潜香物质的选择和评估 具有实证价值。研究建立了对烟气重要致癌成分烟草特有亚硝胺 （Tobacco-specific nitrosamines, TSNAs ）的超高压液相色谱多级质谱联用的分析 新方法，实现了快速、高选择性、高灵敏度目标，为中国卷烟烟气中烟草特有亚 硝胺的减少和消除提供了分析基础。本文主要内容包括以下几个部分： 1、绪论 概述质谱及联用技术的发展概况及在烟草化学中的应用。综述烟草糖苷类潜 香物质和烟草特有亚硝胺类致癌成分的研究现状，介绍本文对烟草糖苷类潜香物 质和烟草特有亚硝胺的研究思路和主要研究方法。 2、两种糖苷裂解机理的裂解气相色谱质谱研究 合成结构不同的两种挥发性香料单体苯甲醇和对甲氧基苯甲醇（大茴香醇） 的葡萄糖苷，利用裂解气相色谱质谱法研究了两种糖苷在不同裂解温度300 、 500、700°C 下的裂解最终产物。质谱谱库检索进行定性分析，色谱峰面积归一 化法进行半定量分析。通过裂解过程中形成的香味成分和其它主要产物量的比 较，发现苯甲醇葡萄糖苷和对甲氧基苯甲醇葡萄糖苷裂解产生的香味成分量有明 300°C C-O 显差异。初步探索了两种糖苷 （接近初始裂解温度）下分别在糖苷 键 和对甲氧基苄基C-O 键不同断裂模式。 3、两种糖苷的热裂解-同步辐射光致电离质谱研究 利用热裂解-同步辐射真空紫外光致电离飞行时间质谱法研究了苯甲醇葡萄 300 500 700°C 糖苷、对甲氧基苯甲醇葡萄糖苷在不同温度 、 、 下的裂解产物，该 方法可有效地发现和明确裂解中间产物。通过重要裂解中间产物的鉴定，发现苯 甲醇葡萄糖苷在300°C 下裂解容易从糖苷C-O 键断裂，产生香味物质苯甲醇的 前体物：苄氧基自由基；对甲氧基苯甲醇葡萄糖苷主要从对甲氧基苄基C-O 键 I 摘要 断裂，产生对甲氧基苄基自由基。首次通过中间体的研究，明确两种糖苷不同的 裂解机理，为糖苷加香应用提供了理论基础。 4、UPLC-MS3 方法对卷烟烟气中TSNAs 分析研究 研究了超高压液相色谱串联质谱联用技术（Ultra-high-pressure liquid chromatography tandem mass spectrometry, UPLC-MS/MS ）建立的UPLC-MS3 新方 法对卷烟烟气中四种亚硝胺进行快速、高选择性、高灵敏度测定。通过粒径小于 2μm 的UPLC 柱的使用及对色谱条件的优化，实现了短时间内四种烟草特有亚 硝胺的色谱基线分离。根据不同烟草特有亚硝胺的母离子、二级母离子在质谱中 进行二次碎裂产生的三级离子，选择出各自适合定量的三级子离子，建立了适合 复杂烟气基质中亚硝胺分析的高选择性MS3 方法，提高了复杂基质中测定的准 确性。 5、UPLC-QqLIT 对卷烟烟气中TSNAs 分析研究 研究了超高压液相色谱四级杆（Quadrupole, Q ）线性离子阱(Linear ion trap, LIT)串联质谱联用技术建立快速、高灵敏度、可以同时定性定量的UPLC-M