路易斯酸催碳水化合物制备5-羟甲基呋喃甲醛.pdfVIP

摘 要 摘 要 随着化石能源消耗的迅速增长和矿物燃料资源储存的有限性，可再生洁净能 源的开发和应用得到广泛的认同和重视。在各种可再生资源中，生物质基碳水化 合物是一种具有很大潜力的碳基替代能源和可持续发展的化工原料。生物质基碳 水化合物脱水得到的5-羟甲基呋喃甲醛被认为是连接石化工业和生物质工业的 桥梁。因此，碳水化合物脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛的研究得到广泛和深入的开 展。本研究旨在建立一种生物质基碳水化合物脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛的新方 法，使该反应更环保更绿色，同时使其更符合商业化的要求，从而得到更广泛的 应用。生物质基碳水化合物脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛的主要原料为葡萄糖和果 糖。相对于葡萄糖，以果糖为原料来制备5-羟甲基呋喃甲醛较简单。一分子果糖 经过分子内直接脱水即得到一分子的5-羟甲基呋喃甲醛。反应常用的催化剂有固 体酸、路易斯酸、有机酸以及无机酸。但是以葡萄糖为原料来制备5-羟甲基呋喃 甲醛相对比较困难，在反应中吡喃型葡萄糖首先通过催化剂的异构化作用转化为 呋喃型果糖，然后再经过催化脱水生成5-羟甲基呋喃甲醛。其中吡喃型葡萄糖转 化为呋喃型果糖是反应的决速步。有人发现路易斯酸CrCl2可以在离子液体中高 效的催化葡萄糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛。在前人研究的基础上，在本文中作者 系统的研究了在离子液体中，路易斯酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃 甲醛的影响因素。通过不同路易斯酸结构对催化反应影响的研究，发现CrCl 和 n SnCln均可以高效的催化葡萄糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛。在以果糖为原料制备 5-羟甲基呋喃甲醛的反应中，催化剂路易斯酸的酸性越强，其催化效果越好，得 到5-羟甲基呋喃甲醛产率越高。镧系金属氯化物在反应中显示出较好的催化活性 和产物选择性。同时也研究了离子液体的结构对催化反应的影响。咪唑型离子液 体在葡萄糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛的反应中显现出明显的奇偶效应。相对于支 链碳原子数为奇数的离子液体，支链碳原子数是偶数的离子液体更有利于5-羟甲 基呋喃甲醛的生成。而在果糖转化为5-羟甲基呋喃甲醛的反应中，离子液体的支 链烷基长度越短得到的5-羟甲基呋喃甲醛产率越高。在离子液体溴化1-甲基-3- 乙基咪唑（[C MIM]Br ）中，SnCl 可催化葡萄糖到5-羟甲基呋喃甲醛收率为65%， 2 2 ErCl 可以催化果糖得到5-羟甲基呋喃甲醛收率为90% 。 3 相比于均相反应，非均相催化反应有利于连续化生产、催化剂重复回收利用 以及降低成本。所以在本文作者针对均相催化反应催化剂存在的缺点，又进行了 非均相催化剂催化碳水化合物制备 5-羟甲基呋喃甲醛的研究。在催化果糖来制备 5-羟甲基呋喃甲醛的研究方面，固体酸催化剂得到广泛的应用，例如酸性离子树 I 中国科学技术大学硕士论文 脂、杂多酸等。但是在固体酸催化葡萄糖制备 5-羟甲基呋喃甲醛方面的研究，相 对比较少。本文中作者尝试了不同金属原子掺杂的 MCM-41 介孔分子筛来催化 葡萄糖和果糖来制备 5-羟甲基呋喃甲醛。反应中发现，除了 Sn-MCM-41 可以高 效的催化葡萄糖和果糖制取 5-羟甲基呋喃甲醛外，其他的介孔分子筛均不能催化 该反应。在 110 °C 反应 6h 条件下，介孔分子筛催化剂 Sn-MCM-41 可以催化葡 萄糖得到 51%的 5-羟甲基呋喃甲醛，催化果糖得到 63%的 5-羟甲基呋喃甲醛。 反应结束后，通过过滤可将催化剂直接分离。过滤后的催化剂经过水和乙醇的洗 涤几次，然后再经过 550 °C 的煅烧活化即可重复利用，催化剂活性不会发生明 显的降低。 关键词：葡萄糖 果糖 路易斯酸 脱水 5-羟甲基呋喃甲醛 离子液 II Abstract