轻烷选择氧氧物种和反应机理的原位raman光谱表征ⅰ：lalt;,2gt;olt;,3gt;上过氧及相关氧物种激光诱导生成的原位raman光谱表征;ⅱ：siolt;,2gt;和allt;,2gt;olt;,3gt;负载的ru、rh和ir催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的原位raman光谱表征.pdf

摘要 摘要 本文的第一部分工作以探明分子氧存在下La203上过氧物种激光诱导生成 的影响因素以及与过氧物种存在相关的表面中性分子氧物种的生成机理为目的， 采用原位显微Raman光谱技术详细考察了样品的温度，样品的预处理条件 (La203的水解程度，水解后样品的焙烧温度，焙烧时间以及随后的原位处理条 件)和02气氛中少量水蒸气的存在等因素对激光诱导分子氧与La203的晶格氧 反应生成过氧物种的影响。实验结果表明，400oC附近是比较有利于La203上过 氧物种激光诱导生成的温度，高于4500c后，由于过氧物种的高温分解，其Ratnan 谱带强度衰减。样品的水解程度、水解后样品的预处理条件显著影响过氧物种的 激光诱导生成；完全水解的样品(La(OH)3)在02中经适当条件加热处理后生成 oC为最佳预处理温度。高温下(680 的La203更易于过氧物种的激光诱导生成，700 ℃)少量水蒸气的存在有利于La203上过氧物种的激光诱导生成。导致上述实验 现象的原因可能与La(OH)3在加热分解过程中形成的立方晶型I．A1203有关。与高 温下稳定的六方La203相比，介稳态的立方La203可能更有利于在激光诱导下与 分子氧反应生成过氧。在激光照射条件下，含有过氧的La203表面还可检测到中 性分子氧，在不高于300oC的情况下，该分子氧物种可以稳定吸附于样品表面。 激光功率，气相氧分压，样品温度及其预处理条件(焙烧温度．原位处理条件) 等对过氧和吸附态中性分子氧物种Raman谱带强度的影响规律十分相似。将含 少量水蒸气的02引入含有过氧的La203样品后，吸附态分子氧物种的Raman谱 带强度迅速增大，这些结果表明吸附态中性分子氧物种来源于过氧物种的光照分 解。 本文的第二部分工作以探明负载型贵金属催化上甲烷部分氧化(PoM)制 合成气反应机理差异及其本质以及砧203载体与活性金属间相互作用对催化剂 POM性能的影响为目的，主要采用原位显微Raman光谱技术，在不同温度下对 反应气氛下的催化剂床层前部活性金属的化学态和有关表面物种(如由甲烷解离 生成的碳物种)进行了表征，并将实验结果与反应气氛下催化剂的体相结构和 POM反应性能以及金属氧化物的还原性能、金属一氧键强，反应条件下催化剂 表面氧物种的浓度等因素进行了关联。实验结果表明，H2／Ar预还原后的Ru／Si02、 摘要 当样品的温度低于相应催化剂上POM反应的起燃温度时，原料气中的02可将 主要发生燃烧反应生成C02和H20。随着样品温度的上升，贵金属氧化物被还 应气还原，且POM反应起燃后催化剂床层前部均可检测到积碳物种。相比之下， 4wt％Ru／Si02需在较高的温度下才可被还原，POM反应起燃后的催化剂上也未 检测到由甲烷解离所生成的碳物种。说明在相近的反应条件下，Ru／Si02上的氧 Ir／Si02催化剂的原位Raman光谱表征表明，由分子氧在金属表面吸附活化所形 成的表面氧化物(其谱峰不同于相应的体相氧化物)可能是POM反应的活性物 起燃温度较高；对不同负载量的RNAl203催化剂，POM反应的起燃温度随负载 量的降低而上升；造成这些现象的原因是灿203负载的催化剂上金属与载体的相 互作用较强(金属负载量越低，金属与载体的相互作用也越强)，导致贵金属氧 化物的金属—氧键强增大，需较高的温度才可被反应原料气还原。 关键词：La203，激光诱导，氧物种，甲烷部分氧化，合成气，贵金属催化剂， 原位Ramall，原位XRD，反应机理 Ⅱ Abstract Abstract Thefirst otthethesisfocusesOilthestudiesoftheinfluencefactorsthatcan part effectthelaserinducedreactionofmolecular the lattice oxygen、加吐Icrystal oxygen of to