光化学传感超分子识别体系及新生液滴测量技术的研究.pdf

光化学传感器超分子识别体系及新生液滴测量技术的研究 中文摘要 7化学传感器中，分子识别体系是影响传感器性能的最重要冈素。在光化学传感器 构造中，分子识别体系必须同时担负化学识别与光学信号转换的功能。因此研究与发 展对分析对象具有高度选择性和灵敏度，又具有较好的稳定性和可逆性的具有光学信 号转换功能的分子识别体系一直是光化学传感器研究领域中值得重点探索和完善的内 容。 生命体系中分子间的高度专～性作用启发人们去模拟生物体中分子间弱的相互作 ，L}j。超分子化学的出现就是一个明显的例子。近年来，超分子化学已成为化学界的一 个研究热点，并在分子识别、分子自组装及分子器件等方面取得了巨大成就。超分子 体系中各分子亚单位之间的相互作用使其在保持自身特性的同时又表现出整体效应， 可以方便地构造出满足光化学传感器要求的具有高度专一性的分子识别体系。一些常 见的用于光化学传感器的超分子识别体系有：离子交换和共萃取体系、配合物体系、 包络物体系、分子导线技术及生色主体分子和荧光主体分子等。 环糊精和卟啉是超分子体系中两类具有代表性的主体分子。环糊精是由环糊精葡 糖基转移酶作用于淀粉后所生成的一系列环状低聚糖，分别含有6，7和8个葡萄糖单 元。环糊精分子中各官能团的特殊分布决定了它具有一个疏水的内腔和亲水的外壳的 独特结构，使得它能够完全或部分地包络许多体积适中的分子，客体分子所处的化学 微环境发生改变，并伴随着光学性质的变化。卟啉是含有四个吡咯分子的大环化合 物。在生命体中。其母体卟吩自由碱的两个吡咯质子被金属取代形成金属卟啉。卟啉 及其金属化合物种类多，分子具有刚性结构，且分子有较大表面。故作为主体分子有 其显著特点，可进行分子大小和形状、功能团及手性异构体的超分子识别。 光化学传感器的不断发展与广泛应用，也要求它自身的各种技术与理论不断完 善。从传感器的角度而言，我们希望识别分析对象的化学反应为热力学可逆反应，以 便样品浓度增加或减少时能获得连续的响应信号。在已发展的许多光化学传感器中， 大多数反应都符合这一要求。但仍然有很多灵敏度高、专一性好的方法，仅仅由于热 力学不可逆性而限制了它们在光化学传感器中的应用。而且在众多的光化学传感器 中，大都是基于敏感膜的传感器，敏感分子被物理包埋在一种聚合物膜中。敏感物质 的流失是其难以克服的缺点。基于新生液滴光池的光学传感器，提供了解决这些问题 的办法。这种测量装置具有连续产生新鲜试剂并与新鲜样品相互作用的功能，并且液 滴本身就是无需任何光窗的光池，它避免了在传统的光化学测量中，因反应池池壁对 光的吸收、散射或反应过程中产生的吸附物质等所引起的对测量信号的干扰，因而可 以提高检测的灵敏度和准确性。厂可一 本论文以上述内容为目标，主要完成了两方面的研究工作：第一，以具有光学活 性的塑坌亍识型体系为基础，研制了一批性能优良的苤堂垡堂焦?嶝?另外还研究了 VIll 中文摘要 环糊精／口h啉超分子体系与生物大分子相互作用的情况；第二，自行设计和组装了一 种新生液滴光学传感装置。俱体内容包括以下四个部分： 第一部分对水溶性13．环糊精的结构进行了改造与修饰，制备了四种烷基化B．环糊 精；合成了一系列亲脂性卟啉化合物：研究了B-环糊精及其烷基化衍生物与卟啭化合 物的包络行为。 1系统合成了12种结构较简单的单环卟啉化合物。包括9种自由碱卟啉和3种金 属卟啉。首次合成了同时具有分子识别功能和荧光信号表达功能的双核卟啉化合物一 5，10，15-三苯基一20．【4．6．【4．(10，15，20．三苯基)一5一钴卟啉基]己氧基]苯基卟啉。 2对水溶性p．环糊精的2,6．位羟基进行改造与修饰，合成了4种烷基化D．环糊 精。利用荧光光谱研究了烷基化13．环糊精与卟啉化合物的包络作用。测定了包络体系 中主．客计量比及包络物的结合常数；研究了溶剂分子对包络物稳定性的影响；提出 了形成包络物的可能机理。 第二部分基于超分子识别机理，研制出一批性能优良的PVC膜荧光化学传感器， 并戍用于药物、表面活性剂、单质碘、脂肪胺、二氧化碳及钼酸根离子的测定。传感 器的检测信号涉及荧光熄灭、荧光增强及荧光能量转移等多方面的内容。 1四环素的