芳炔参与的机反应研究.pdf

摘要 摘 要 芳炔是一类重要的有机合成中间体，广泛用于天然产物、生物碱和功能材料分 子等的合成。然而，由于制备芳炔的传统方法反应条件苛刻，使其应用受到很大的 限制。近年来，随着温和条件下芳炔制备新方法的发现，芳炔化学得到了巨大的发 展。芳炔的反应主要包括环加成反应、亲核加成反应和过渡金属催化的反应。本论 文以芳炔为反应组分，重点研究了芳炔参与的多组分环加成反应和过渡金属催化的 芳炔反应，内容包括： 1．芳炔与取代昧唑的串联Diels-Alder反应 研究了芳炔与取代咪唑衍生物合成9．氨基葸衍生物的反应。反应能在500C条 件下反应12h以中等收率得到目标产物，研究发现反应底物的当量之比控制了反应 的化学选择性，对各种单取代和双取代的咪唑衍生物都能顺利进行。机理研究发现 列，反应产物有望在荧光材料领域获得应用。 2．钯催化的芳炔碳钯化一碳氢活化反应 将芳炔的碳钯化反应与杂环(吲哚)上的碳氢活化反应串联起来，发展了一种 钯催化的芳炔参与的高效合成苯并菲啶类杂环的新方法。反应能在零价钯和双齿膦 h，高产率地得 配体(dppp)催化下以甲苯和乙腈等体积混合溶剂中1100C回流12 到产物，且对各种取代吲哚杂环具有良好的广适性。两种可能的反应机理被提出， 对反应的电子效应具有一定的解释作用。测定产物的紫外一可见吸收和荧光性质， 结果表明各种取代的产物具有较好的荧光性质。 3．芳炔、Q一溴代苯乙酮和吡啶的三组分反应 报道了一种温和条件下的芳炔、Q．溴代苯乙酮和吡啶参与的合成吡啶【2，1．a】异 吲哚结构的三组分反应，通过单晶衍射确定了产物的确切结构，优化了反应条件， 并在最优条件下扩展了各种取代的Q．溴代苯乙酮和吡啶，探讨了底物电子效应对反 应的影响。结果显示，反应只要在800C条件下反应2h，即能以中等产物得到各种 取代的吡啶[2，1．a】异吲哚结构产物。反应可能是通过Q．溴代苯乙酮与吡啶原位生成 VI 摘要 1，3．偶极子进而与芳炔发生1，3．偶极环加成反应引起的。通过实验发现，产物中酏 吡啶[2，1．a】异吲哚结构在溶剂中存在互变异构现象，能够完全的异构为电荷分离能 两可离子结构。 4．镉催化的芳炔、末端炔烃和烯丙基氯的三组分反应 首次报道了铜催化的芳炔反应。一价铜催化的末端炔烃和烯丙基氯及芳炔能有 效地组装成1，6．烯炔产物。研究发现，加大烯丙基氯的量能够有效的抑制副产物能 生成，碱的加入能够抑制活性中间体的质子解过程。反应对各种取代的烯丙基氯和 末端炔烃都具有适用性。一种可能的机理被提出，一价铜首先与末端炔生成炔铜中 间体，接着发生芳炔的碳铜化得到芳基铜，进而与烯丙基化合物氧化加成后还原消 除生成了最终的1,6．烯炔类产物。 5．铜／金共催化的末端炔烃-芳炔．芳炔的串联反应 一价铜和一价金共催化的末端炔烃和芳炔反应生成2．炔基联苯类产物被报道。 相同两种底物在各种催化体系如钯、铜、钯+铜及金+铜中的反应情况各不相同，其 中金／铜共催化的反应首次被报道。产物对各种取代的芳炔及取代的末端炔都适用， 能以较好收率得到目标产物。一种包含芳炔一金配合物中间体的可能机理被提出。 产物能够在金催化下发生分子内氢芳基化得到菲类化合物。 6．芳炔与亚甲基环丙烷的环加成反应 芳炔与亚甲基环丙烷两种活泼的反应底物能够有效地发生环加成反应生成环 丙烷螺二氢菲结构的产物。反应条件非常温和，能够在室温下有效地进行。对于双 芳基亚甲基环丙烷底物，与苯炔发生[4+2】环加成反应，而对于位阻较小的单芳基亚 甲基环丙烷底物，发生的却是[2+2+2]环加成反应。两种可能的机理用于解释上述反 应现象，苯基对碳负离子的稳定作用和苯基自身的位阻作用影响了反应的底物选择 性。 7．Cul催化的嚼唑硫酮与炔溴的串联反应 CuI催化的噫唑硫酮与炔溴的一种意外的串联反应被发现，反应在1400C的二 甲苯溶液中进行12h能以中等收率得到手性取代的噻唑酮产物。双胺配体和碱(无 VII