高柠檬酸同物的合成及固氮酶催化反应中的质子传递研究.pdfVIP

摘要 摘要 固氮酶催化作用的分子机理40多年来一直是多学科研究的热点。自上世纪90年 代初固氮酶钼铁蛋白和铁蛋白的三维空间结构成功解析以来，国际上有关固氮酶结构 与功能之间的关系研究十分活跃并取得了很大的进展，但还有一些与酶促反应动态有 关的关键问题，如N2与活性中心作用的位置和配位活化与反应机理、质子(电子)传递 途径、固氮酶酶促还原N2为什么必须放氢等，至今尚未见明确答案。 论文作者通过阅读大量的文献资料，对固氮酶研究的最新进展进行了综合评述， 并对一些重要的问题提出自己的看法和见解。在论文工作方面，作者主要在本课题组 长期工作积累的基础上，进行固氮酶催化作用机理相关的课题研究，其主要工作可概 括为以下几个方面： (1)设计了一条合成高柠檬酸及其同系物的路线 高柠檬酸是固氮酶发挥正常功能所不可或缺的有机组份。尽管通常认为高柠檬酸 是质子(电子)传递的载体，但有关它在酶促反应中承担的具体功能还不清楚。根据 长期以来在固氮酶基础研究方面的工作积累，我们推断高柠檬酸的同系物对酶促固氮 活性的影响可能与高柠檬酸相近。通过这些同系物对酶促反应活性影响的研究，将有 可能揭示高柠檬酸的重要作用。 由于商业渠道获得的高柠檬酸价格非常昂贵(1000美元／克)，而且其同系物至今仍 未见报道，因此在本论文中，我们首先设计了一条合成高柠檬酸及其同系物的路线 l和Scheme2)。 (Scheme i)RuCl3．Nal04 ROH R In ．C02H S02 b ii)ROH．AcCl Allyl -_______。。。。。‘___··_-_-_-___。- n丝璺!．八 iii)50％TFA O C02H rt,20hco，R H h reflux，24 52aR=Me 56aR=Me 52bR=Et 56b Scheme1 摘要 OH 冒 bromide i)RuCl3，Nal04 一，、亡．InIA¨yl 啪2c‰。2日半警坚E102 ii)AcCI，EtOH ．9H． r OH 1 H02c7，^、、J}，，，、、{e·—}fi＼c()2H Et()2c’7’、、、}77’‘。’、、-’(、，}f卜c02E．t…·-···一··I CI 02Et ． 1． cI 02H J Scheme2