高硅mcm22、itq-2和mcm-36分子筛的合成研究.pdf

摘要 摘要 MCM一22分子筛是同时具有10元环孔道和12元环超笼结构的分子筛，由 于其独特的结构而表现出优异的催化性能，目前已成为催化领域的研究热点。 ITQ．2是通过插层膨胀加大MCM．22(P)的层间距，再经过超声处理破坏层状结 构制得，实际上是单层MCM．22，MCM．36分子筛则是通过层膨胀加大 MCM一22(P)的层间距，再经过柱化反应形成，它是层柱分子筛，具有微孑L和介 们的比表面积都非常大，并且外表面积占绝对比例，活性位大部分位于外表面， 有利于大分子的接近，具有广泛的应用前景。高硅MCM．22的合成极易生成杂 晶，目前还没有找到一种很好解决方法。而ITQ．2和MCM．36分子筛的合成， 已报道方法刚工序复杂、合成时闯长、成本高。本论文对它们的合成和制备迸 行了系统的研究，揭示了MCM．22合成时杂晶的形成规律，提出了合成高硅铝 法。 一、高硅铝比MCM．22的合成 1． 以工业柱层硅胶为硅源，考察了静态条件下各种因素对高硅MCM一22分子 筛合成的影响，发现影响高硅MCM一22合成的最主要因素是温度、碱度和模 与之发生竞争晶化。降低温度和碱度有利于MCM．22的合成。实验发现，高 硅MCM．22的晶化诱导期很长，而在晶体生长阶段过快的晶化速度会使具有 中等热力学稳定性的介稳MCM一22易向热力学更稳定的产物转变即转晶为 杂品。提高成核速度同时降低晶化速度有利于高硅MCM．22分子筛合成。实 验还发现，在碱性介质中的模板剂溶解度减小，在静态条件下，易形成浓度 梯度是高硅MCM．22分子筛合成时易形成杂晶的重要原因之一。静态条件下 合成高硅MCM．22分子筛应该遵循“先快后慢”的合成原则，即设法提高晶核 的形成速度，降低后半段的晶化速度和尽量降低模板浓度剂梯度的影响。据 此，我们采取先高后低的变温晶化法，并在后半段把反应釜颠倒过来尽量减 摘要 成出了纯的岛硅MCM．22分子筛。 2．首次使用合成母液和已超声剥离为单层但未焙烧的ITQ一2作晶种，实验发现， 在缩短晶化诱导期，加快晶化速度，提高产品结晶度方面，几种晶种的效果 含有大量晶核以及形成晶核的所需的基本结构单元和形成基本结构单元所 需的二级结构，它们均匀地分散在合成液中，因此效果最好；没有焙烧的 ITQ．2，其表面有大量的缺陷导致其在碱性溶液中部分溶解快速产生大量晶 核缩短晶化诱导期。由此说明，晶化速度与晶种的分散度和晶种的结构有关。 少量晶种的加入显著缩短晶化诱导期，提高晶化速度，证明了成核是速度决 定步骤。 3．动态条件下，影响合成的最主要因素是温度。150℃时合成不出纯的高硅 MCM．22分子筛，高温易转化为稳定性更高的杂晶zsM．12，低温条件有利于 高硅铝比纯MCM．22分子筛的合成。动态晶化的可合成时l目j段比静态的长， 动态合成所需的水硅比和碱度的范围较宽，结晶度较大。采取变温晶化法在 Si02／A1203#l=150雕j体系中成功地合成出了纯的商硅MCM一22分子筛。 二、ITQ．2分子筛的合成 1．对插层剂插层膨胀的机理研究发现，只有在1rIAOH存在条件下CTMABr才 先在层状化合物的边缘进行，短时I．日j得到的是TPA+插层的较小的层间距(d =37．09 膨胀属于长程膨胀，但不具有渗透膨胀的性质。 2．通过对膨胀前驱体插层膨胀的研究发现，插层膨胀和CTMABr的浓度及溶液 冉勺pH值有关。当CTMABr的浓度比较大时，溶液的pH≥12才能把前驱体 把CTMABr的用量降低到传统方法的1／5，在溶液的pH=11时即可完成插 层膨胀。而且碱度的大大降低消除了脱硅对产品硅铝比的影响，膨胀后得到 的产品收率由传统方法的22％提高到87％，产品的硅铝比由传统方法的23．8 提高到98．36。因碱度的降低在随后的剥离过程中也避免了杂晶MCM．41介 孔分子筛的生成。前驱体的硅铝比越大，层表面的电衙越少，静电作用越小， 插层膨胀和随后的超声剥离越容易。 n 摘要 3．对于膨胀前驱体的剥离分散过程进行了详细研究。结果显示，单独使用