clt;,5gt;xh(x=n,b)加成与取代物区域选择性的理论研究.pdf

摘 要 本文选取实验上大量合成的C59NH作为研究体系，应用量子化学方法探讨了C59NH的氢化 和卤化等自由基多加成反应的规律，阐明加成产物异构体的热力学稳定性与几何结构、电子性质 和芳香性等之间的关系；从动态角度探讨C5烈H与=氯卡宾和丁二烯进行[1+21和【4+2]环加成反 应的机理及区域选择性与电子性质和张力等之间的关系；阐明进一步N取代产物异构体的热力学 稳定性与几何结构等之间的关系：作为对比对C5。BH、C∞和C6出：的相应反应也进行了理论研究。 它远比其它异构体稳定得多。继续加成，得到的最稳定异构体是1-2加成产物。(3)C59NH的F2 加成的区域选择性规律与Hz的十分相似。电子性质是决定C，9NH的H：和F2单和双加成物热力 学稳定性的主要因素。(4)N原子取代碳笼骨架上的C原予后，改变了碳笼H2和F2多加成物加 成反应的区域选择性规律。 果表明这～类异质富勒烯的加成物的区域选择性不仅与碳笼掺杂的原予有关而且还与加成基团 构体。(3)比较‰。的氢／氟与氯的加成方式可以得出结论：后续的加成基团加在前面基团的邻近 位置上在能量上都是有利的，立体效应可能是氢，氟与氯加成方式不同的主要原因。(4)前线分子 轨道分析表明动力学上优先的加成产物与能量上优先的加成产物是一致的。(5)Css,NH的H2和 成热之间分别具有比较好的线性关系。 的几个最稳定异构体都是其骨架上形成毗咯类似物的异构体。C58(BH)：和C5，(BHb的几个最稳定 异构体中，B和H都连续取代和加成在相邻的6-6双键上，B和H交替排列，1～2取代和加成方 最占优势的几个异构体中，第二对和，或第三对N／B和H都取代和加成在第一对N／B和H的附近。 成位置远离C59NH的N原子．加成反应越来越容易进行，但在动力学上都不如与C60进行的相应 kcal／mol以上，其产物 过渡态的势垒最低，并且比1,3．丁二烯与c。进行环加成反应的活化能低4 Diels．Alder环加成反应的活性产生了不同影响，前者使反应的活性降低，后者使反应活性增强。 环加成反应过程中，在各双键的每个碳原子上都可以形成一个过渡态，从反应物到产物反应经历 了两个不同的途径。(6)在AMI水平上，【l+2】反应过渡态的势垒都同CCl2与C。。环加成反应的 反应的势垒，并且在B和H原子相距最近的碳原子上形成的过渡态的势垒最低。(7)两种环加 成反应的逆反应势垒一般比正反应势垒高较多，形成的环加成产物比较稳定，都是放热的反应。 关键词：C59NH，CsgBH，加成物，结构，稳定性。区域选择性，芳香性，环加成，反应机理 Abstract o| 8仇1。mre8 stabilities如d relati。e the main in雠mesis=First，investigatmg are恤eetopics nere ruIe t0find慨gener8l c棚2，姐d哪ng c59NH，c59BH，c∞and andhal。ge衄ted hydro觥rIated th。relatl7。