clt;,6gt;富勒烯衍生物的设计合成及性质的研究.pdf

中国科学技术大学博士论文 徐菊华 中文摘蓬 中文摘要 厂 ／1985年c。的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现，为此， F E Kroto教授获得 发现者美国的R Curl教授，RSmalley教授和英国的H．w 科学家Hoffman成功制备克量级c。以来，为进一步研究C。。奠定了基础。C。。 的发现使我们了解到一个全新的碳的世界，从平面低对称分子到全对称的球形 分子，从简单的分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导。 从C。被发现的短短十年来，C。。富勒烯已经广泛地影响到物理学，化学，材料 科学，生命及医药科学各领域，极大地丰富和提高了科学理论，同时也显示出 巨大的潜在应用前景。J本论文是基于对C6。的化学修饰的研究，其主要内容如 ／ 下： 第一章，绪论，引用9l篇文献，概括了c。的一些基本性质．如分子结构， 晶体结构，物理性质和化学性质，综述了当前对c。的一些有意义的研究of重 点介绍了c。共价连接分子给体(A)和分子受体(D)的二元体系化合物的合成方 法，一些该类化合物的性质和性能以及一些初步应用。通过对C。研究现状的 评述，对未来C。的研究提出了展望。在该基础上，本章的最后，提出了本论 文的研究设计及目的。 在共价连接二个C。。富勒烯的三元体系化合物中，由于合成的难度和表征 的困难，目前对该类化合物的报道较少／第二章，设计和合成了在方酸菁染料 和菁染料分子上共价连接二个C。富勒烯单元，并对该二个化合物进行了详细 的表征。f在紫外光谱中，其吸收是由二部分组成的：紫外区是由C。部分所贡 献的，可见区是由染料所产生的。但染料部分的吸收由于受C。富勒烯的影响， 在不同程度上发生了红移，这初步说明了：C。富勒烯和染料之间有分子内的作 ＼、 用。， ， 在第三章，合成表征了在C6。毗咯烷上连有吡啶基的衍生物，以研究加酸 后其紫外光谱的变化，结果，首次观察到在该衍生物的溶液中加入有机强酸如： 三氟乙酸或对甲苯磺酸，其紫外光谱与本身相比发生了兰移。伪了证明产生的 主里壁堂篮查盔堂盟±迨塞坌茔堡 主圣塑矍 原因是来自吡啶基与酸的作用还是C6。毗咯烷中吡咯与酸的作用，用没有含毗 啶基的C6。毗咯烷衍生物如：N一甲基[60]富勒烯吡咯烷化合物，重复其实验， 结果其现象一致，说明了其原因是来自C。。毗咯环上的毗咯与有机强酸的作用， 从而导致了其紫外光谱的兰移，由此得出所有的C。吡咯环都具有该现象。通 7,0半经验的理论计算证明其原因是：由于C6。吡咯烷上的 过实验和用MOPAC 毗咯是弱碱性，当加入强的有机酸时，与酸形成盐，然后发生了分子内的电荷 的转移即：c。骨架上的电子向吡咯环上转移，从而导致了C。。骨架上的电荷减 少，其结果是C。前线轨道能级加大，能带加宽，因此其紫外光谱发生兰移。 由于C。吡咯烷上的吡咯是弱碱性，与弱的有机酸不能形成盐，故在c。。吡咯烷 的衍生物中加入有机弱酸，其紫外光谱不发生兰移，这一点与我们的实验结果 是一致的。 由于硫酮和酮在某些方面具有相似的化学性质，由此我们用4,4，5，5一四甲 基眯唑啉．2．硫酮与d．氨基酸反应，以获得到1，3偶极环加成的产物，但经过 表征我们发现反应并不是我们所预想的，而是一个新的反应。)第四章，主耍研 酸的反应，通过对反应产物的详细的表征，发现该类反应是一个产生卡宾的新 、 反应。根据实验的结果，我们对该反应提出了可能的反应机理。，? ／ 第五章，合成了三种C6。毗咯烷的功能化衍生物：1)合成和表征了在c。吡 咯烷中引入螺吡喃结构单元，对该衍生物进行了变色的研究。j由于在螺吡喃分 ＼、 子中引入了c。结构单元，该