cu-hzm-催化剂氯苯气相羟化反应及失活研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 一度成为重要的方法之一，该法包含苯氧氯化生成氯苯和氯苯气相羟化生成苯酚这两个步 骤。因氯化氢可循环使用，净反应结果体现为消耗苯及气相氧得到苯酚，原料成本低廉。 对于关键步骤氯苯气相催化羟化转成为苯酚，工业上使用的传统铜负载羟基磷灰石催化剂 单程氯苯转化率仅为10-15％，选择性约95％，主要副产物为苯。由于转化率低等劣势的 存在，经氯苯到苯酚的生产法已被异丙苯法淘汰，但是异丙苯法存在联产品丙酮滞销等问 高关键在于氯苯气相羟化生成苯酚步骤的转化率和选择性的有效提升。 本论文的研究工作主要是针对氯苯气相羟化生成苯酚反应开发以HZSM．5分子筛为 载体经过渡金属修饰改性的催化剂，考察了催化剂制备方法、载体类型、过渡金属组分和 金属含量等因素对催化性能的影响，借助XRD、氮气静态吸附、吡啶吸附红外光谱、程 序升温还原和EDS元素分析等表征手段对催化剂本质进行了深入研究，得出的研究结论 主要包括以下几个方面： 子筛上所制备的催化剂显示出对氯苯气相羟化制苯酚反应明显优于其它载体的 催化活性，推测与ZSM．5分子筛特有孔穴结构具有的择形催化能力和离子交换 进入分子筛晶内的铜离子具有较强活化氯苯分子的功能有密切关系。 mL／(g·h)、氯苯流量2．0 到79％，苯酚选择性不低于98％，少量副产物为苯、积炭及COx。随催化反应的 不断进行，氯苯转化率逐渐下降；在氧化气氛下煅烧活化失活催化剂，可将催化 剂性能恢复至较好水平。引入适量的碱土或稀土金属如Ca、Sr或La，可以使 Cu．HZSM．5催化剂的活性和稳定性得到一定程度提高。 3．溶液离子交换法仅可使用二价可溶性铜盐导致可交换进入ZSM．5分子筛的铜离 子数量有限，而以氯化亚铜为铜源采用固体离子交换法(SSIE)可以制备铜含量 摘 要 气空速1200 m耿g·h)、氯苯流量2．0 于采用溶液离子交换法制备的催化剂。随反应不断进行催化剂的性能逐渐下降的 问题同样存在，在氧化气氛下的煅烧处理可再生催化剂。 4．系列表征实验的结果显示，氯苯气相羟化反应过程中，Cu-HZSM．5催化剂上逐 渐发生ZSM．5分子筛骨架脱铝、晶格塌陷、积炭以及铜流失等，表现为催化剂 的微孔表面积、微孔体积、分子筛结晶度、铜含量以及L酸中心数量都有所下降， 这些改变导致反应物氯苯分子的扩散、吸附、活化转化及产物苯酚分子的脱附、 扩散在一定程度上受阻，催化活性逐渐下降。 关键词：Cu．HZSM．5；氯苯；气相羟化：苯酚 n Abstract Abstract Phenolisoneofthemost used chemicalfeedstocks．The widely predominant routefor isthecumene thatacetonewillbe manufacturingphenol process．Concerns in toa demandfor haveinitiated oversupplyowing disproportionatelygrowing phenol effortsto thatdonot acetoneandCan developphenolprocesses produce economically withthe compete conventionalcurn