1-炔基fscer卡宾化合物（co）lt;,5gt;m=c（oet）c≡cph（m=cr，w）和取代吡唑的反应研究.pdf

摘要 摘要 俨毗唑基烯基卡宾化合物同时具有高反应活性的卡宾基团和高生物活性 的吡唑基团，因而其反应研究具有一定的理论意义和应用价值。本论文合成 了一系列户毗唑基烯基卡宾化合物，并运用核磁共振动力学实验∞NMR)和 密度泛函理论计算方法㈣对Michael加成反应的机理及反应速率的影响因 素进行了深入探讨。 个回．型卢吡唑基烯基卡宾化合物，反应条件温和。x．ray晶体衍射显示吡唑 上取代基对产物结构，特别是1．M-丁二烯的共轭程度具有较大的影响。 性质引起的syn-／anti一构象转化。syn．构象比册打-构象稳定(△拶一6．5kJ·tool4)， ● 其转化能垒为62．5 kJ·tool1，在动力学控制的反应中，参与反应的是syn-构象。 应为模型反应，过渡态结构及相应的反应活化能表明，反应经历三步反应途 径：1)碳一氮键形成；2)构象转化；3)分子内氢转移形成最终产物，其中 l【J·tool一，与实验 第二步尚未见报道。第一步是速率决定步骤，其能垒为73．0 值89，6 kJ·tool4相近，产物的结构和分布得到了合理的解释。 一系列取代毗唑与1．炔基Fischer卡宾化合物的Mich硝加成反应都遵循前 面提出的三步机理，其中毗唑的3．，4．，5-位分别从电子效应和立体效应方面不 同程度地影响着反应的进行，甚至改变反应的决速步骤。 关键词：Fischer卡宾化合物，毗唑，机理，核磁共振动力学，密度泛函。 Abstract Abstract Kai-Churl Gu(OrganicChemistry) DirectedProf．Xiu-WanHart Yu and by Prof．Zheng-Kun both of Fischercalberle have theviltIles p-Pyrazolylalkenyl complexes in and in reactivitycarbene疗agmanthighbioactivitypyrazolefragment, multiple whichattractsourinterestintheir and fromatheoreticaland synthesis application thethesisaseriesof Fischer viewpoint．In p-pyrazolyl-a,p-tmsaturatd：I applied and IR carbene were characterized complexessynthesizedstructurally byNMlL and determinations．Basedonthe nuclear X-ray