cuo-zno-zeolite双功能催化剂上合成气一步法制二甲醚的动力学研究.pdfVIP

新扛天学历千尹舻坦史 摘要 二甲醚(简称DME)是一种简单的有机醚类化合物，其无色、无毒、水溶性 和气化效果好，对臭氧层没有破坏作用，因此二甲醚是比较理想的溶剂、气雾剂， 尤其是一种可以用来替代氟氯烷的优良致冷剂。二甲醚物理性能与石油液化气相 近而燃烧性能比石油液化气好，可用作民用燃料；二甲醚具有较高的十六烷值， 且含氧量高，用作柴油的替代品，可以减少汽车尾气中的CO，S02，NO。以及 黑烟排放量，并能降低发动机噪声，因此被誉为2l世纪的清洁能源。另外，二 甲醚还是一种重要的化工原料和有机合成中问体，尤其在合成乙烯、丙稀等低碳 烯烃方面有着广阔的发展前景。在我国，作为合成气来源的煤炭资源比较丰富， 二甲醚的开发是煤炭洁净利用的一个主要方面。随着合成二甲醚技术的发展，二 甲醚更加具有成为新一代洁净燃料的优势。 合成气一步法合成二甲醚是相对于传统二甲醚的合成工艺而吉的。传统的工 艺是由合成气先合成甲醇，再由甲醇脱水制得二甲醚；反应分别在两套装置上进 行，使用两种催化剂。合成气一步法N-甲醚是近年来开发的一种新技术，与两 步法相比，一步法合成二甲醚的工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低， 从而使二甲醚生产成本降低，经济效益得到提高。因此，合成气一步法合成二甲 醚的催化剂以及反应工艺条件研究得到了快速的发展。其中，我们采用浸渍法制 备的Cu基双功能系列催化剂，具有很好的活性、选择性和稳定性，适合于工业 应用。其动力学研究，对该催化剂上二甲醚合成机理的研究以及工业催化反应器 的设计都具有重要的意义。 本论文首先通过预实验在排除扩散因素影响的前提下，对CuO-ZnO／Y一分子 筛上CO加H2一步合成二甲醚进行了大量实验，并依据动力学计算的要求对实 验数据进行了预处理，得到了各反应条件下(见第二章)折算的甲醇合成速率 r2D+M、甲醇脱水速率rD和尾气中各组分的摩尔分数。 在上述所采用的双功能催化剂上，按一氧化碳加氢先合成甲醇．再由甲醇脱 浙江夫学硕|：学德论文 水生成二甲醚两步串联的反应过程，分别假定了四种甲醇合成和甲醇脱水机理， 并建立了与其对应的甲醇合成和甲醇脱水动力学模型。通过对各模型的组合计 算，确立了合成气一步合成_-2甲醚的动力学行为可以用以下两个模型方程的集总 来描述： 甲醇合成过程： 式中kt=13875．38exp(-27984．681RT) Kco=O，09exp(10162．9／RT)：Kc。2=2．42X 10一exp(58762．16／RT) K112=2．8×10～exp(25069．94／RT)；Kil20=5．89x 105exp(40197．22／RT) 甲醇脱水过程 栌万砑k可2 P,”i(I-瓣fl：) 式中k2=1．19×105exp((一30620．13／RT) 其中甲醇合成及脱水步骤的活化能分别为2798kJ／mot和30．62kJ／tool。 得到的该集总模型能很好地关联动力学实验的数据，除极少数数据点外，反应速 率模型计算值和实验值的相对误差都在在±5％以内。动力学实验的结果表明了 合成气一步合成二甲醚是按以下的机理进行的：CO、C02在铜中心上吸附，吸附 的C0与吸附在ZnO上的H2逐步反应。最终形成中间产物甲醇。其中吸附在 Cu上的CO物种和吸附在ZnO上的H2物种问的表面反应为速控步骤。生成的 甲醇再在Y一分子筛酸中心的作用下解离吸附，形成的甲氧基相互作用生成二甲 醚。二甲醚脱附后，分子筛表面氧、氢自由基结合生成水。其中甲氧基之间的反 应为速率控制步骤。(见第三章) 采用全f及附、XRD、热重、吡l定吸附的原位IR等技术，通过对新鲜和失活 催化剂的表征对比发现：铜品粒长大，B酸中心和L酸中心数目的减少等催化剂 表面性质的变化是CuO—ZnO／Y．zeolite催化剂失活的重要原因：孔容、孔径分却 2 虢礼i足学硕}学位论文 和比表面积的改变，特别是过渡孔数目的相对减少也是催化剂活性降低