cuzna水滑衍生及纤维结构化zncaal催化剂上msr制氢.pdf

摘要 H2．02质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，具有无污染、 效率高(60％)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家 庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。由于H2加注系统的构建还遥 遥无期，基于化学过程的液体烃(如汽柴油，甲醇等)移动制氢过程的研究开发， 已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。与汽柴油相比，甲醇有较高的氢含量 且具有清洁(无S／N和易积碳化合物)和重整温度低(200．250oC)的优点。甲 醇的生产技术成熟、成本低并且易于运输和加注，同时有从生物质直接制取的巨 大潜力。因此，甲醇蒸气重整被认为是一项近．中期可实用化燃料电池氢源技术 之一。 甲醇蒸气重整制氢中Cu系催化剂具有好的选择性以及高的低温活性，成为 该反应的首选催化剂。然而，Cu系催化剂在长时间反应过程中的Cu聚集失活严 重制约了这类催化剂的实际应用。此外，这类催化剂重整产物中CO浓度相对燃 料电池用氢标准仍然较高。围绕上述问题，本文以水滑石层状结构材料为基础， 通过优化催化剂预处理条件、调变组成以及改变层间阴离子种类等手段强化 CuZnAl水滑石结构对CuO的纳米分散和稳定作用，提高催化剂稳定性以及选择 性；另外，对不同方法制备的催化剂上CO的选择性差异进行分析，找出催化剂 结构与选择性之间的关系；结合原位红外探讨CO和c02的来源，并对甲醇蒸气 重整历程进行讨论。最后，采用纤维结构化反应器尝试甲醇蒸气重整制氢的小型 化。 第一部分，采用水滑石衍生方法制备了一系列CuZnAl催化剂，考察了水滑 石热分解行为、金属组成、不同种类金属盐三个方面对CuO颗粒的纳米分散以及 稳定作用。首先，对水滑石的热分解行为进行了考察。发现600oC焙烧时水滑石 分解较为完全、析出纳米CuO粒子，同时伴生CuAl204尖晶石相进而在反应过程 中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用。250oC，水碳比为1．3： 1，液体空速为2．5h-1的反应条件下，反应25h后仍能保持98％以上的甲醇转化率。 出口气体的组成均保持为H2，75．0m01％；C02，24．8m01％；CO，0．2t001％。焙烧温 度t700oc时纳米CuO粒子发生二次团聚，同时CuAl204尖晶石相大量生成，造 成活性位的减少。焙烧温度一500 且无尖晶石相伴生，这种结构造成反应过程中金属Cu纳米粒子和ZIlO易于聚集而 导致低的催化活性。其次，在最佳焙烧温度下，系统研究了催化剂组成对水滑石 结构的分解特性、合成催化剂的物化特性及其催化性能等产生的影响。Cu／Zn／A1 质量比为36．7／13．4／(17．28)的水滑石衍生催化剂具有最优的甲醇重整反应活性。 调变Cu的比例不会改变催化剂物相构成和CuO的还原峰温，较低的Cu比例由于 活性位数目少而催化活性低，但过高的Cu比例催化剂活性较差的原因可能是 Cu／Zn比失调。较低或较高的z11比例会对催化剂物相构成产生影响，这是导致甲 醇转化率随Zn含量变化的主要原因。较高的灿含量有利于CuO的分散且催化剂比 表面积较大，因此催化剂上甲醇的转化率明显较高。另外，所制催化剂的Cu／ZrdAl 质量比的变化对产物气体的组成没有影响。最后，以不同种类金属盐为前体制备 了一系列CuZnAl水滑石衍生催化剂。以醋酸盐和硝酸盐为Cu、Zn来源可以得到 晶形很好的水滑石前体，衍生催化剂的表面积大、Cu的分散度好并且容易还原。 相反，以硫酸盐以及氯化物作为Cu、Zn来源制备的水滑石结晶度差，衍生催化 剂表面积小、Cu的分散度差且不易还原。以醋酸盐为Cu、Zn金属来源制备的催 化荆显示出了最佳的活性以及选择性。在250oC，水碳比为1．3：l，液体空速为： 3．28Ⅳ1的条件下，出口气体中CO的含量可以降低到～400 ppm：仅为硝酸盐所制 oC和0．5 催化剂上CO浓度的1／5；另外，在210 h_1的WHSV条件下，该催化剂上实 现了甲醇完全转化的同时可将CO浓度降至50 ppm以下。以硫酸盐以及氯化物为 来源制各的催化剂由于表面残留的S042‘和C1。的毒化而导致几乎没有催化活性。 第二部分，采用浸渍、共沉淀以及球磨等方法制备了一系列CuZnAl催化剂， 考察其催化性能并对不同催化剂表现出的CO选择性差异进行分析。制备方法对 催化剂的催化活性、产氢率