α,β-不饱和基氯化锡化合物的合成、结构、性质及反应研究.pdfVIP

摘 要 由于大量的有机锡化合物具有生物活性，尤其是其配合物具有明显的抗肿 瘤活性，因此近年来对有机锡化合物及其配合物的研究日益增多，但有关。，0一不 饱和碳基氯化锡的研究很少。为了更好的研究有机锡化合物的生物活性，探讨构 效关系，合成多种结构类型的有机锡化合物是非常必要的。为此，本文合成了一系 列。，0一不饱和拨基氯化锡及其配合物。 本文研究了氯化亚锡与乙酞丙酮在乙酞氯存在条件下的反应，并首次发现 了锡粉与乙酞丙酮在乙酞氯存在条件下的反应。讨论了溶剂、酞氯以及反应温度 对反应的影响，结果发现以乙醚作溶剂，乙酞氯条件下，温度为20.30℃时反应 可得到。，p一不饱和拨基三氯化锡和二氯化锡，并探讨反应机理:发现能发生反 应的1,3一二酮中间碳上至少应有一个氢原子，对二取代1,3一二酮，反应不发生.若 I,3一二酮端基空间位阻大则只与SnC12反应生成。，0一不饱和拨基二氯化锡.本项 研究与发现为有机锡化合物的合成提供了一种新方法。 艺用6种1,3一二酮与氯化亚锡和乙酞氯反应合成了6种。，”一不饱日叛‘基三 氯化锡(其中5种未见报道):用4种1,3一二酮与锡粉和乙酞氯反应合成了4种。， 0-不饱和拨基二氯化锡(均未见报道);用5种水杨醛缩苯胺类Schiff碱和二甲 亚矾与所制得的。，p一不饱和碳基三氯化锡合成了14种新。，0一不饱和拨基配合物。 以’14NMRJR,UV，元素分析对合成的6种。，0一不饱和拨基三氯化锡和4 种。，0一不饱和拨基二氯化锡以及14种。，0一不饱和拨基三氯化锡配合物进行 了表征，确定了其结构及锡原子配位数目.红外光谱数据表明:有机锡化合物中 、cc})约为1640crn。表明存在着分子内拨基氧对锡原子的配位，在配合物中 该吸收出现在1630^1640cxri，说明分子内配位仍存在。由于配体存在较强的分 子内氢键,Schiff碱配合物在3400cm，无吸收，使CH=N中的氮原子配位能力减 弱，相应的酚轻基上的氧原子的配位能力增强。配合物的、(CH=N)在 1595 1605cm，处的强吸收峰与自由配体的v(CH=N)在1610-1603cm，相比没有明显 的变化，同样说明不是以CH=N中的氮原子配位的。席夫碱配合物中511^-513 cm“的v(Sn--0)的出现，也表明配合物是通过酚轻基中的氧原子与中心锡原子 配位形成的;DMSO配合物的S=0键伸缩振动频率以游离时的1047cm移‘至配位 后的945cm(11),930cm(22),990cm(17)。这表明了S=0中的氧原子对 锡原子的配位 ;UV光谱数据表明:Schiff碱自由配体中(340110)nm的吸收 归属为亚胺基(CH=N)n--n跃迁，(303士4)nm,(269士1)ran,(228土1)nm，为苯 环的，~二*跃迁吸收，而在其相应的配合物中，这些吸收位置基本不变，所以亚 胺基中的氮原子并不与锡原子配位;DMSO在224.9nm的吸收应为1[R*跃 迁产生，而在其配合物中此吸收消失，这正是配合物中的氧原子与锡原子配位 的结果，有可能是O--Sn配位后，配合物中电子跃迁吸收已不在紫外可见区; IHNMR谱数据表明:对于2-取代。，0一不饱和碳基三氯化锡和。。0一不饱和拨 基二氯化锡，双键氢与双键甲基氢发生远程偶合，故双键氢为四重峰，双键甲 基上的氢为二重峰，与相应的三氯有机锡相比，二氯有机锡因一个氢原子被烃 基取代，电子云密度增加，烃基上的氢所受屏蔽增大，化学位移变小;研究了 苯对C1,Sn[C(CW=CHCOCH,]和02Sn[C(C11,)=CHCOCII,]:的溶剂效应，确定T它 们为S-cis结构，也进一步支持了分子内拨基氧的配位。在Schiff碱自由配 体中存在分子内氢键，酚轻基的质子峰变得低、宽且移向低场，化学位移约为 1314,酚轻基上的氧与中心锡原子配位后，其质子信号难以观察到;席夫碱配 合物中芳环的质子峰在7.3^7.5呈现多重峰,，CH=N基团的质子峰在8.58^-8.64 为一单重峰，与自由配体在8.60附近相比变化不大，这同样表明氮原子未参与配 位。用X一射线衍射仪测定了C1,Sn[C(CH)=CHCOCH,]和CI2Sn[C(CH,)=CHCOCH,]: 的单晶结构，确定了它们分别为具有碳基氧内配位五元环结构的五配位变形三 角双锥结构，。六配位变形1、角体结构。}」一‘ 关键词，“，日一不饱和拨基氯嗯粤 Schiff碱 有机锡配合物 晶体