三硝基苯—对位取代苯酚负离子荷移复合物从头算研究.pdfVIP

维普资讯 t r 甯 、 h ／化 三硝基苯 一对位取代苯酚负离子荷移复合物从头算研究 ， ? 学 61 ， Y ^2t ，／J吼 0∈f．弓 一 郑康成 黄加多一许植涛 沈勇 山大学化孚与化学工程学院 广州510275) 0 ， H 摘要 运用 G94W 量子化学程序 ，在 HF／3—21G基组水平上对三硝基 苯 一对位取代苯酚 (取代基：CH30一． A X cH3一，cl—j负离子的电荷转移复台物进行从头计算。把电荷转移复合物看成～个超分子．研究该系列复合物的 E 稳定性 电荷转移及几何构型等规律。计算结果表明 苯酚负离子供 电中心O沿一倾角指 向三硝基苯中的任意相 邻两个硝基之间的 C位置 h，复合物的稳定性按对位取代苯酚取代基 CH3O一，cH3一，cl一的次序碱小 ，与实验规 律相～致 计算结果还表明，彤成该系列复合物具有明显的电荷转移，其稳定性与皂 彗移量有关等。j撒 j6 关键词 墨翌塞宴’稳定常敬。从头计算。电荷布居 三硝墓奉 苯 南 9 溶液中形成的电荷转移复合物联系着许多生命及催化过程 三硝基苯与对位取代苯酚负离子 粥 4 在溶液中可形成一系列电荷转移复合物已作了实验研究，并报导了复合常数_】J。1989年云逢存等 研 曾用量子化学 CNDO／2近似方法对其稳定性规律及其稳定构型进行过研究 ，分别从 电子施 、受 究 体的前线轨道及电荷分布特征来讨论其稳定性规律，并用前线轨道二级微扰近似方法来探讨复合 论 文 物构型 由于当时计算水平限制 ，只能从复合物的局部性质 (施体和受体的前线轨道)，而未能从复 合物整体性质上讨论其稳定性规律。另外，对复合物几何构型问题 ，虽然从微扰理论出发预示该类 复合物可取施 、受体两分子平面成一角度且 OAcceptedN比较接近的构型，至于该倾角应多大?具 体构型应如何?形成复合物的电荷转移情况以及电荷转移引起的键长键角的变化规律如何?则有 待深入研究 。 近十多年来 ，把电荷转移复合物看成一个超分子来进行的量子化学研究日益增多l37，特别是 随着计算机科学技术的迅速发展 以及Gaussian系列量子化学程序的应用 J，使较大体系的电荷转 移复台物从头计算成为可能。 本文报道三硝基苯 一对位取代 (取代基：CH30一，CH3一，cl一)苯酚负离子系列电荷转移复合 物从头算研究的结果 把复合物看成一个超分子，从形成复合物前后的分子总能量 、分子轨道能 量、施体和受体之间的电荷转移 、分子中原子电荷及几何参数的变化等来研究该系列复合物的稳定 性、电荷转移及几何构型等规律 ，并用以鹪释实验得到的该系列复合物的稳定性规律。 1 计算方法 运用 G94W量子化学程序包 ，在 HF／3—21G基组的水平上进行从头计算 ，并按下面形成复 合物的模型进行全几何优化及电荷布居分析，全部计算都在 Pentium微机上完成 设想施 、受体按图 l两种可能的构型形成复合物。图 l(a)是按文献 提出的模型：电子施体 (取代苯酚负离子)中的供 电中心 0沿一倾角接近电子受体 (三硝基苯)中的受电中心N位置上。 Received1998—-02—-04 Accepted 1999—-02—。24 维普资讯