手性钯络合物催化下2—硝基环酮的不对称烯丙基化反应.pdfVIP

维普资讯 l ! ’ ● 有机化学 YOUJIHUAXUE．1995，15，202--206 研究论文 手性钯络合物催化下 2一硝基环酮的不对称烯丙基化反应 D2一D占 堡 D2牛啦2f (贵州师范大学化学系，贵州，贵阳，550001) 0 ∞ ·32 摘要：在用氮杂冠醚改 良的手性二茂铁膦与钯 的络合物催化下，2一硝基环酮可进行不对称烯丙基化反应 讨论 了配位基 的形状，反应物 的构造，碱 的类型以及反应时间对反应速率和立体选择性的影响一通过增加反应的 空位阻改进 匣『应的立体选择性 、r 关键词：一钯礁j化剂．手性—二茂—铁腊 俺，不—对_称陆丙一基化，2-—硝基—环酮 烯丙基化反应是重要的碳碳键偶联反应之一一在过去=十多年的时问里，有关此反应的立体 化学，反应机理 以及该反应在有机合成中的应用研究已有大量报道 一般烯丙基化反应是用钯作 为催化剂，在钯的配合物中却有各式各样的种类，如果配位体是手性基团，就会影响烯丙基化产 物的立体构型，最终得到其中一种对映体 占多数的产物 。 目前已有报道用钯络合物催化 = 酮 J， 一酮酯 J，丙二酸酯及其衍生物 J，以及胺 等含有活泼氢的化合物的烯丙基化反应 Ito 等合成了氮杂冠醚改 良的手性二茂铁膦，并用与钯形成络合物，催化 一二酮的烯丙基化反 应 ，得到较好的结果。本文用氨杂冠醚改 良的手性二茂铁膦与钯形成 的络合物催化 2一硝基环 酮的不对称烯丙基化反应，产物为 2位同时有硝基和烯丙基取代的环酮，这一反应 尚未见报道 山 结果和讨论 1 2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应 我们首先用 2一硝基环 己酮和 2一硝基环庚酮作为反应底物进行烯丙基化。该反应在一25℃ 下，二氯甲烷中进行，使用乙酸烯丙酯作为烯丙基化试剂，手性催化剂是 Pd2(dba)3’CHC13与 含有氮杂冠醚基团的手性=茂铁膦配体(A--D)~成的络合物，用量为 1oto1％(Seheme1)。探讨 了 改变反应时间、碱的类型以及冠醚的大小对产率和对映体过量值的影响，所得结果列在表 l中。 A： =2， ”=3 B：卅=2． n=2 C：m =2， ”= l D： =3， =3 图1 含有氮杂冠醚基的s R一手性二茂铁膦 Fig1 ChiralS—R—ferrocenylphosphinemodifiedbymonoazacrownethers l_1 碱对反应的影响 当使用含有氮杂一l8一冠—6的手性配体(A)和含氮杂一l5一冠一5的手性配体 (B)分别与钯络合 催化反应时，KF和RbF对产率 的影响都差不多，而在立体选择性方面，使用A时，RbF的影 响明显优于 KF(entriesl和 2，10和 lI)，使用 B时，两种碱的影响都差不多(entries4和 5·14 994—们-07收稿、1994—1卜1O修回 维普资讯