《层状氧化物Ca3Co4O9及掺铜体系的电子结构与化学键》.pdfVIP

第27卷 第4期 计算机 与应用化学 Vo1．27，No．4 2010年 4月 28日 ComputersandAppliedChemist~ April，2010 层状氧化物 Ca3Co409及掺铜体系的电子结构与化学键 邢学玲 ，陆银平 ，闵新民 (1．河南理工大学材料科学与工程学院，河南，焦作 ，454000； 2．武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 ，湖北 ，武汉，430070) 摘要：采用离散变分密度泛函方法计算了层状氧化物 caCo0 及掺铜体系，讨论了电子结构、化学键等与热电性能 之间的关系。结果表明，层状氧化物的价带和导带主要由Co3d、Cu3d和02p原子轨道贡献，能隙宽度表现出了半导 体电子结构特征 ，且掺铜体系的能隙变窄。CoO 层和 Ca：CoO 层之间 Ca一0的弱结合导致材料具有低的热导率。 CaCoO 层0原子的化学键和电子结构都表现出明显的各向异性特征，在平行于c轴方向上离子键和共价键较强 ， 且在该方向上 02p原子轨道对费米能级附近的贡献比ab面方向弱。掺铜后体系的化学键都减弱，这将对材料的热 电性能产生影响。 关键词：层状钴酸盐氧化物 ；电子结构；化学键；热电性能 中图分类号：TQ015．9；06-39 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2010)04-452--456 1 引言 求变分，使得误差函数对所有的取样点有极小值 ，从而得到 久期方程，利用多维数值积分方法，经 自洽过程求解分子轨 材料的热电性能主要由Seebeck系数、电导率和热导率 道能级、波函数等。 决定，这3个因子与载流子浓度有着密切关系，它们之间是 1种相互关联、相互制约的关系。在实际应用中要求热电材 3 计算模型 料满足Seebeck系数大、电导率高以及热导率低3个特性 ，且 ca3Co4O9的2个子系统是 Ca2CoO3层和 CoO2层，它们 材料的热电转换效率高、环境无污染，在高温时稳定性高。 拥有相同的n、c及 B，但在b轴方向上由于b参数的不 同引 层状氧化物 NaCo204(300K时，S=100 IxV／K；P=200 起该材料 的结构具有失配层的特点 。图 1为 CaCo40 ncm)具有较高的S和 盯 ，在使用过程中可以克服传统热 电合金的不足，有可能成为下一代热电材料的主导。由此， 对氧化物热电材料的研究再次成为热点 。。Ca3Co0。是 Co02层 由NaC1型Ca：CoO 和CdI型CoO沿着 c轴交替排列形成 的层状氧化物 ，其中CoO 层与NaCo：O 的CoO层类似。 ca2coq层 研究表明该氧化物具有低的热导率和高的Seebeck系数，在 973K时的zT值达到0．87I。为了达到商用要求 ，研究者 Co 层 们采用多种途径提高层状氧化物性能 一131，掺杂是最常用 o c0 0 ca ● 0 的方式 。本次采用离散变分密度泛函方法，研究 了 caCo0。及其掺铜体系，讨论了材料的电子结构和化学键 Fig．1 Structure0iCa]Co409． 等与热电性能的关系。 图 l ca3Co409的结构图