环丙烷基三甲基硅醚类化合物的脱硅基及酯化反应的研究.pdfVIP

维普资讯 ⑤酬 有机化学 YOUJI HU_~ UE，l999，19， 一39 研究论文 环丙烷基三 甲基硅醚类化合物 的脱硅基及酯化反应的研究 《2、6 O6 f 中国科学 海一 ， 摘要 环丙烷基硅醚在 卤化锌的作用下能够与硅胶反应生成环丙基醇。研究 了环丙烷基硅醚在 卤化锌作用 下与酰氯发生的酯化反应，发觋在配位性较弱的溶剂二素【甲烷 中，可得到 比在 乙醚 中更高的产率。此外 ，采用一锅 煮的方法 ，从烯醇硅醚出发，经过环丙化反应、酯化反应 以较好的产率合成了环丙基酯 。 关键词 环丙烷基硅醚，酯化 ，脱硅基，超声波 丙整 三 甲基硅氧基环丙烷类化合物是一类非常重要的反应中间体，从 70年代初 以来 已被广泛研 究，并应用在许多合成反应中Et3。我们观察到一个有趣的现象 ：在环丙化反应过程 中，用 TLC跟踪 反应时，发现如果直接用反应液点板，看不到产物环丙基硅醚的斑点 ，取而代之的是一个极性较大 的新斑点。经分离鉴定 ，证明该现象是 由于环丙烷基硅醚在氯化锌的作用下与硅破反应而发生了 脱硅基反应 ，得到对应的环丙基醇 。这一反应 尚未见文献报道 。 n， 竺 El20 1 2 与文献_3]报道的方法相 比，该反应可直接在制备用硅肢板上进行并 同时分离产物，条件简单，产率 较高。 环丙烷基硅醚在 卤化锌作用下参与的反应 已有报道。如半缩醛式环丙烷基硅醚在 ZnC[2作用 下可生成羰基8位有机锌化合物(ZlncHomoenolate)，该化合物可与一系列的亲电试剂如醛酮、卤代 烃等反应 ，构成了有机合成中的一类重要反应[。而双环 [n．1、0]桥环类化合物的桥头碳上的硅 醚，在 卤化锌作用下将会发生重排反应而生成其异构体[。 勺竺 ．．Zn{CH2CH2COOR)z EcH2c c00R M M — 1997—07—16收稿 ，1997一10—23修 回。 维普资讯 第 1期 孙海洲等 ：环丙烷基三 甲基硅醚类化合物的脱硅基及酯化反应 的研究 35 我们对这两个反应很感兴趣 。原来设想 ，在异构化反应中如果加入较活泼的亲 电试剂 ，使得桥环式 硅醚在 卤化锌作用下生成羰基 口位锌试剂，直接与亲 电试剂反应，而不发生异构化反应 ，从而可 以 引导反应从生成羰基 p位锌试剂这条路线上进行。试验 了醛 、卤代烃 、a，p不饱和酮等亲 电试剂， 并加 HMPA及 Me3SiC1等 Lewis酸 (试剂)．但均未得到预期 的结果。但是 ，尝试用酰氯参与反应时， 却得到了一个预期外的产物——环丙基醇的酯类化台物，即发生了酯化反应 。这可能是半缩醛式 环丙基硅醚上多了一个烷氧基团，使得反应可以生成稳定的D一糍基锌化合物。而双环 [11．1．0]的 桥头碳上的硅醚，在ZIL~,(2作用下则发生重排反应而生成烯丙基醚异构体 一。Suglm~ 等研究认为 这一重排反应分两步进行 ：(1)环丙烷开环生成ZIL~,(2加成物 口羰基锌 的中问态 ；(2)中问态经氢的 移位，消除ZIL~,(2生成烯丙基醚。开环是决定反应 的一步，即这一 中问态极不稳定。另外 Ryu等 一 研究表明，1一三甲基硅氧基环戊烯在ZnEt2／CH2I2作用下生成 1一三甲基硅氧基双环 [3．1．0]的反 应中，生成物受溶剂的影响很大，当以乙醚为溶剂时，反应产物是单一的双环化合物，