稀土金属作用下芳香醛,酮的还原偶联反应.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJI HUAXUE，1997，17，165--170 研究简报 f6 一f]0 稀土金属作用下芳香醛、酮的还原偶联反应 工室蕉 墨坐竖： (=)c) (复旦大学化学系，上海，200433) 摘要：由Ln／ROH／TMSCI组成的体系能选择性地使芳香族醛、酮还原偶联形成频哪醇，产率优 良，而对脂肪 族醛酮呈惰性。 关键词：稀土金属，频哪醇，还原偶联反应 -g番醛 ，-g右酮 通过醛 、酮的还原偶联反应制备对称 的 1，2一二醇是有机合成 中常用的方法 。近年来利用 SmI2等低价稀土参于的醛、酮还原偶联反应制备频哪醇的报道时有出现，包括分子间的还原偶联 反应和分子内的还原偶联反应[1l。 前文我们 曾经报道了一种利用 Ln／ROH／C1SiMe3体系制备无水氯化稀土的简易方法。[】醇中 的活泼氢被还原成氢气缓慢地从反应体系中逸出。 2Ln + 6ROH + 6Me3SiC1THF 2L nClsnTHF + 6ROSiMe3+ 3H2 这个实验现象促使我 门进一步研究 Ln／ROH／C1SiMe3组成的体系的还原作用。实验中发现 它可以将醛 、酮还原偶联生成频哪醇 。 O HO OH ． 人 … H+6CISMie3 ， 6ROSiMe3+2ImCl 首先，我们以苯 甲醛为例对影响反应的诸要素进行了仔细的研究。结果列于表 1。起初，我们 选取了Sm／CH3OH／TMSC1组成的体系在THF溶液中，于室温下与苯甲醛反应，结果发现反应进 行迅速，反应过程中伴随着部分氢气逸出。对反应产物进行分析，发现除回收部分 PhCHO外，没 有单分子还原产物 PhCFIzOH形成，而 以74％的分离产率得到了还原偶联产物 1，2一二苯基乙二 醇[见表 1，Entry1]。为了选择最佳反应条件，我们选取异丙醇代替甲醇，结果发现反应变得平缓， 未参与反应的氢气逸出量大大减少 ，反应于20小时内完成。反应产率提高到94％[Entry2]。值 得指出的是，体系当中ROH和TMSC1的同时存在对反应的进行是必要的，否则将不发生反应 [Entry7，8]。 为了检测这一反应对其它稀土金属是否可行，我们分别选取了另外几种稀土元素，如La，Pr， D 等 ，发现这个反应同样能够顺利进行，而且产率也相差无几[Entry3—5]。以上反应产物的结 构均由IR，HNMR得以证实。据 HNMR显示，产物为内消旋和外消旋异构体的混合物 ，_3两者 1995一l0一l0收稿 ，1995—12—25惨回。 维普资讯 166 有 机 化 学 1997在 的比例几乎相等。为了进一步检测这一反应的立体化学，以及探讨反应机理，我们尝试了以光学活 性的天然酒石酸二乙酯(DET)代替异丙醇进行这一反应。发现反应同样能够顺利进行，只是完成 反应的时间需延长到两至三天。分析结果表 明，频哪醇的产率为86％．HNMR显示 ~ne$o ：dl的 比例几乎相等[Entry6]。旋光测定表明，混台物没有任何旋光现象，说明d ：￡比例也相等，即 DET对此反应投有不对称诱导作用。这一结果为我们认识反应机理提供了一些线索。 表 1 Ln／TMSO／ROR体系作用下，苯甲醛的还原偶联反应 Tab．1 ThereductivecouplingreactionofPhCHO inthesystem ofLn／TMSC1／ROH