酮的不对称还原.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUⅡ HUAXUE，1998，18，521～531 综述与进展 酮的不对称还原 ， L／／曾 型 玉哇 陇梅 O ； (中山太学化学系 广州 510275) 摘要 按反应类型分类．综述了酮的不对称还原方法及其近年来的新进展。 … 墼 触瓣… 箨 手性酶 在不对称合成反应的研究中，潜手性酮的不对称还原有着举足轻重的作用[1l。它可被利用来 从一些非常简单的起始原料去制各一些重要的手性中间体 ，也能够在一些复杂天然产物的不对称 合成中用来创造最初的手性中心。许多种类不同的潜手性酮对映选择性还原成手性醇的不对称合 成方法 已得到发展，下面对各种还原方法及其新近的进展进行讨论。 1 手性试剂控制的不对称还原方法 1．1 使用手性硼烷试剂的不对称还原 ll l(Alpm．e．Bomue) 2(DIP—Chloride) 在Midland等合成试剂 l2【,3]的基础上，Brown等合成了试剂 2，该试剂除能还原试剂 l所能还 原的PhCOD及高度活泼的羰基炔化合物、a一酮酯外，还可有效地还原各种不同的芳基烷基酮，并 得到很高的e．e．值[。如采用2还原苯乙酮，可得到98％e．e．的 j一构型产物。通过对一系列有 代表性的含不同取代基的芳基烷基酮进行研究，发现大部分取代基对试剂2还原的光学产率没有 影响 。 ． 另外，试剂2也能还原一些高度活泼但具有空间位阻的a，口一炔酮 (试剂 1不能还原)，并取得 了非常令人满意的效果 ，产物的e．e．在97％ 99％之间(见图1)。全氟代化合物在有机化学、药 物化学、生物化学及农业化学上都具有很重要的位置，试剂2用于还原某些全氟代烷基芳酮，也同 样取得令人满意的结果，产物光学产率在78％一96％之间J。 对试剂2作进一步改进 ，Brown等合成了试剂3。研究表明，该试剂除对能被试剂2还原的芳 基烷基酮的不对称还原具有优越的效果外，对一些中等程度立体障碍的脂肪酮，也表现出好的效 果，如3一甲基一2一丁酮 (95％e．e)，乙酰基环己烷 (97％e．e．) 。 1997—03—05收稿，1997—05—08修 回。 维普资讯 522 有 机 化 学 l998年 lI1．．●． 9矗％ ●． R 翟 3(Cleap2BC1) 图1 试剂 2对空间位阻炔酮的不对称还原 Fig．1 Asymmetricreductionof2tohindered~etylenicketone 1．2 使用手性改受氢化铝锂的还原 蚤 氢化铝锂可通过各种不同手性配体进行改型，而产生不同的手性还原试剂。可供选择的手性 配体有手性醇、手性胺、氨基醇等 9。 Cherng等_10]制备了一种新的蒎烷类型具有氨基二醇结构的三齿配体4，并把它作为氢化铝锂 ～ 的改型配体应用到潜手性酮的不对称还原中去，获得了50％一91％e．e．及 83％ 96％化学产率的 相应产物(见图2)。通过对不同的芳基或芳基烯基甲基酮的反应进行研究，都获得较好的结果。 ／^2＼