轮烯的合成及芳香性的研究.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE 1993．13，570～579 综述与进展 轮烯的合成及芳香性的研究 、 鳖 [) ．f 摘7要口：～ 1 本文综妊了近年来轮烯的合成及芳香性的研究进展 介绍了各种轮烯的一般合成方法 关键词：苎塑=垦堕 堕，避鲢 煎：惹垂控． SynthesisofAnnuleneandtheStudiesonitsAromaticity LIYuan’SUN Xiao—Yun ， (Department Chemistry，HebeiNorrrrr~ University050016，Sh#iazhuang．Hebei) Abstract：Thispaperreviewstherecentprogressinthestudiesonthearo maticityaswellasthe generalsyntheticmethodofannulenes． Keywords：annulene，diamagneticringcu~ent，paramagneticringcurrent，aromaticity 轮烯是具有多个共轭双键或叁键的单环共轭烯烃 1911年Willst~ltter首次合成 了环辛四烯 旺8】轮烯 这是人们所合成的最早的轮烯之一_JJ。轮烯的特殊结构使之成为研究芳香性理论的有 力化台物。它的合成不仅是对环化合物合成的有益探讨，而且对于研究和了解芳香性理论尤为重 要。因此轮烯化学 已引起人们的重视 随着研究的深入，近年来涌现出桥联、脱氢和稠环轮烯以 及带有杂原子和其它官能团的一系列新的轮烯，开阔了轮烯化学的领域，通过其结构和性质的研 究，也丰富了芳香性理论。本文就近年来轮烯的合成及芳香性的研究作一综合介绍。 一 、 桥联、脱氢轮烯 轮烯的合成方法主要有三种 一 端二炔的氧化关环。即用无水醋酸铜氧化端二炔使之关 环，得到的脱氢轮烯再部分加氢得到轮烯 二 二醛体还原偶合。三、稠环化合物在光照下开 环 其中．方法一、二最为常见 在对大环轮烯的研究中人们发现，随着环的增大，分子的柔性 增加，成环原子不能保持在 同一平面上，阻碍了分子中环电流的产生。而在轮烯环上引入炔键和 桥 ，可以提高分子的平面性，于是合成了许多桥联、脱氢轮烯。 Yamamoto[21把羰基化合物还原偶合制烯烃的方法用于双桥轮烯的合成。二醛体(3)在 TiC1、LIA1H 作用下还原偶合~[241轮烯(4 是一稳定的深棕色结晶。 判断轮烯的芳香性最常用的方法是比较它的环内外氢的化学位移或将轮烯与相应开环体的化 学位移对比。(4】属于4H型轮烯，环内氢 H f1．o1)在低场共振，环外氢 H (r4．05)、HC(-~4．25)、 H2(t3．73)在高场共振 环内的亚甲基氢(．89)，虽然在较高场给出共振信号，但与相应开环体 1992年 6月 19tt收稿，1993年 6月6日修回。 维普资讯 第6期 轮烯的台成及芳香性的研究 57l (3)的亚甲基氢(7．22)相比，还是向低场移动了。这说明(4)有顺磁环流，是反芳香性轮烯。 + 1竺 ． H LiA1 nHC CH0 I 2 3 4 用类似的方法还合成了单槲 18】、2【0 2【2】、2【4】轮烯 正如所预料的那样， 【幅】、2【2]轮烯(9)、(11)具有反磁环流，2【o]’2【4]轮烯(10)、(12)具有顺 磁环流。轮烯氢的化学位移说明了这一点。Yamamoto还研究 了不同温度下 9～l2中氧化学位 移的变化，并与环大小相当的单桥脱氧轮烯 13对比 0