钴萘酞菁的合成.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJI HUAXUE，1999，19，249 254 研究论文 警 …成 王小兵 唐代华 王风奇 甄 珍 张建成 刘新厚 ～ 一 —下＼科学院感光化学研究所 北京lO0101) 摘要 采用D k—AIder方法台成了 2，3一萘二腈和 6，一二演 一2，3一萘 二腈化台物，并以此为前体成功地 台成 了相应的钴萘酞菁系列化台物— — 种新型的功能有机材料：另外还探讨了酞菁形成的机理，并讨论 了若干 影响因素。这些化台物具有较好的稳定性，在胺类或其它含氮的有机溶剂 中有较好的溶解度 ，如苯胺 、二 甲基 甲酰 胺 (DMr)或毗啶等。 关键词钴萘酞菁，有机功能材料，反应机理 会 一 ～ ～ ～ 酞菁分子是 内层有 1 电子体系的平面型大分子，其共轭体系很发达 ，是一类荧光物质 它除 了在印染业有广泛应用外，还因其导电性、化学催化性 、光电效应 、液晶显示、气体敏感效应 、光疗药 物、电致变色甚至非线性光学材料等许多优 良的性能，而引起化学家和材料学家浓厚的兴趣0～ 金属酞菁作为半导体、导电材料的研究已不鲜见。这些金属酞菁的粉末 以及溶液的导电性均 达到相当高的水平 。采用LB膜(Langmuir—BlodgettFdm)技术可将酞菁分子有序地排列，使之既 便于成材化，又较大地提高了各种性能。当这些金属酞菁分子被桥联配位体联接成低维线性聚合 物时，不仅增加了分子的有序性 ，而且增加了电子沿链方 向传递的通道 ，材料的导电性进一步加强 如铁酞菁[PcFe]的导电系数dRT10一S／cm，而用四嗪(简记为 乜)作为桥配位体将它聚合成一维 链状分子 [PcFe(tz)]时，导电能力提高许多个数量级 ，达到2×10-S／era。有人根据量子化学计 算结果认为，禁带宽度主要 由桥配位体的LUMO和过渡金属的d 轨道之 间的能级差异决定的，当 桥体为 tz时表现较高的导 电性是 由于 tz的LUMO能量较低 的缘故__6。后来德国化学家 Hanack 等人合成了铁萘酞菁化合物，发现铁萘酞菁 (即2，3一NcFe)及其桥联一维聚合物的导电性比相应 的酞菁优越，如[2，3一NcFe(tz)] 的导电率 RT：03S／cm。这是因为2，3一NcFe具有更低 的氧化 电位，其活化能 E =0．∞ (粉末状态下)，而[PcFe()]的话化能E =0．10ev。若再采用掺杂 效应，如掺杂微量的碘 ，其导电率可提高几个数量级 7【l。 萘酞菁是酞菁分子的一种 ，它的分子内层也是 18n电子体系 ，但其外围是四个萘环替代了通常 的苯环 。金属酞菁 (PcM)和金属萘酞菁 (NcM)的基本结构见图 1。 正 由于四个萘环的存在使得金属萘酞菁不但具有普通酞菁所具备的特殊性能，而且 比后者更 优越 。除了上述的电学性能外，它在光疗药物 、太阳能电池方面也具有潜在的研究和开发前景。 一 些金属酞菁是某些氧化还原反应的有效光敏化剂。金属酞菁通常对在 6OO～700nm波段 内 的光有较强的吸收．当它被适当波长的光子激发后 ．即可敏化某些氧化还原反应。金属萘酞菁在 750am 以上还有较强的吸收，覆盖光的波长范围更大 ，当它被注人生物体 内，将被肿瘤组织有选 择地吸收，在一定波长的光 (红光 由于波长较长易于透过细胞组织常被采用 )照射下，就可与癌变 r 1997—07—11收稿，1998 04—06修囱。 国家 自然科学基金 资助项 目 维普资讯 有 机