锌参与下水相介质中双酮的选择性烯丙基化反应.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJI HUAXUE，1996，16，462--469 研究简报 锌参与下水相介质 中双酮的选择性烯丙基化反应 v／ 亚 { 堕查墼 昊 可 ，)，、、 。 ； ¨ ‘，、 ． ～ (中国科学院上海有机化学研究所，上海 ，200032) 一 、 ． 、 泷 。 摘要：本文报道锌参与下水相介质中对称双酮及混合双酮的选择性烯丙基化反应的完。 日供了它们在 有机台成中应用的一个实例——雄甾烯二酮的选择性单烯丙基化。 关键词：量，查!嘎， t鐾邕簦三赛，罐亘墨韭t高烯丙基醇 烯丙基有机金属试剂对羰基化合物的加成反应是制备高烯丙基醇 的一个极其重要的反 应_10J。然而它们的反应条件极为苛刻，必须在严格的无水无氧条件下进行。近年来国际上崛起 ～ 的水相金属有机化学研究新领域，不仅冲破了传统的金属有机反应必须在无水无氧条件下进行的 禁区，开发了一些能在温和条件下进行 的水相或水一有机相金属有机反应。这些反应的明星特点 是具有实用意义，不必处理易燃的无水溶剂；某些官能团的保护及去保护可 以免去；水溶性化台 物 ，如碳水化合物等能直接进行反应。有关水相金属有机反应 的综述也相继 出现∞一 ·。在水相 中，锌介入下羰基化合物和烯丙基 卤化物的Barbier反应是水相金属有机反应 中研究得较为深入 的反应之一 【 ，然而在水相介质中双羰基化合物的烯丙基化反应几乎还无人研究-“。J。本文 将首次报导在金属锌参与下 ，水相介质中对称双酮的化学选择性单烯丙基化反应 的研究结果 。式 1显示 了直链对称双酮 的烯丙基化反应Ⅲ1 0 OH OH 0H ZIt l I I I RC C【№ F,CR + FICICHe】F,CR THF-aq NH4Ci L、n 2 3 (I) 该反应的关键是控制烯丙基溴缓慢 的滴加速度及反应体系的剧烈搅拌。这与该反应是水相介 质 中的 自由基反应机理相关。因为现场生成的烯丙基 自由基必须立即和羰基发生反应 ，否则过多 的烯丙基 自由基将发生其他副反应而得不到预期的产物_1-1。我们选择了一些典型的直链对称 双酮进行研究，其实验结果见表 l。 由表 I可见直链的 I，2一丁二酮(1a)经反应能得到单烯丙基化产物，并具 中等转化率 然而 文献报道的乙二醛(1f)却投有这种选择性 1【1,14一。1，3戊二酮(1b)单烯丙基化产物的转化率和产率 极好 。二苯 甲酰基 甲烷(It)也得到单烯丙基化产物 。这些二酮的选择性单烯丙基化可能由于烯丙 基化试验进攻第一个羰基后所得到的单烯丙基化产物大大增加了第一个羰基周围的空间障碍，从 而抑制 了烯丙基化试剂对第二个羰基 的进攻 。 1995—12—13收稿，1995—04一叭 修回。