α%2cβ-不饱和羰基氯化锡化合物的合成、结构、性质及反应研究.pdf

摘要 由于大量的有机锡化合物具有生物活性，尤其是其配合物具有明显的抗肿 瘤活性，因此近年来对有机锡化合物及其配合物的研究同益增多，但有关o，B一不 饱和羰基氯化锡的研究很少。为了更好的研究有机锡化合物的生物活性，探讨构 效关系，合成多种结构类型的有机锡化合物是非常必要的。为此，本文合成了～系 列a，B一不饱和羰基氯化锡及其配合物。 本文研究了氯化亚锡与乙酰丙酮在乙酰氯存在条件下的反应，并首次发现 了锡粉与乙酰丙酮在乙酰氯存在条件下的反应。讨论了溶剂、酰氯以及反应温度 对反应的影响，结果发现以乙醚作溶剂，乙酰氯条件下，温度为20～30℃时反应 可得到a，B一不饱和羰基三氯化锡和二氯化锡，并探讨反应机理：发现能发生反 应的1，3一二酮中间碳上至少应有一个氢原子，对二取代1，3-二酮，反应不发生．若 I，3～二酮端基空间位阻大则只与SnCl。反应生成o，6～不饱和羰基二氯化锡．本项 研究与发现为有机锡化合物的合成提供了一种新方法。 ，用6种1，3-二酮与氯化亚锡和乙酰氯反应合成了6种a，B一不饱和羰基三 氯化锡(其中5种未见报道)：用4种1，3-二酮与锡粉和乙酰氯反应合成了4种a， B一不饱和羰基二氯化锡(均未见报道)：用5种水杨醛缩苯胺类Schiff碱和二甲 亚砜与所制得的U，B一不饱和羰基三氯化锡合成了14种新n，B一不饱和羰基配合物。 以1HNMR,IRUV，元素分析对合成的6种a，B一不饱和羰基三氯化锡和4 种n，B一不饱和羰基二氯化锡以及14种a，B一不饱和羰基三氯化锡配合物进行 了表征，确定了其结构及锡原子配位数目．红外光谱数据表明：有机锡化合物中 v(c司)约为1640cm’，表明存在着分子内羰基氧对锡原子的配位，在配合物中 该吸收出现在1630～1640cm,说明分子内配位仍存在。出于配体存在较强的分 子内氢键，Schi ff碱配合物在3400cm4无吸收，使C8=N中的氮原子配位能力减 弱，相应的酚羟基上的氧原子的配位能力增强。配合物的v(OH=N)在1595～ 1605cm4处的强吸收峰与自由配体的V(cH=N)在1610～1603 cm’1相比没有明显 1～513 的变化，同样说明不是以CH=N中的氮原子配位的。席夫碱配合物中5I cm。的V(ShoO)的出现，也表明配合物是通过酚羟基中的氧原予与中心锡原子 eml移至配位 配位形成的；DMSO配合物的S=0键伸缩振动频率以游离时的1047 后的945cm-1(11)，930 环的n—n’跃迁吸收，而在其相应的配合物中，这些吸收位置基本不变，所以亚 跃 胺基中的氮原子并不与锡原子配位；DMS0在224．9nm的吸收应为Ⅱ一Ⅱ。 迁产生，而在其配合物中此吸收消失，这正是配合物中的氧原子与锡原子配位 的结果，有可能是O—sn配位后，配合物中电子跃迁吸收已不在紫外可见区： ‘HNMR谱数据表明：对于2一取代a，B一不饱和羰基三氯化锡和a，13～不饱和羰 基二氯化锡，双键氢与双键甲基氢发生远程偶合，故双键氢为四重峰，双键甲 基上的氢为二重峰，与相应的三氯有机锡相比，二氯有机锡因一个氢原子被烃 基取代，电子云密度增加，烃基上的氢所受屏蔽增大，化学位移变小；研究了 苯对El。Sn[C(C}13)=CHCOCHd和C12Sn[C(Ctt,)=CHCOC嘲2的溶剂效应，确定了它 们为s—ciS结构，也进一步支持了分子内羰基氧的配位。在Schiff碱自由配 体中存在分子内氢键，酚羟基的质子峰变得低、宽且移向低场，化学位移约为 13一14，酚羟基上的氧与中心锡原子配位后，其质子信号难以观察到；席夫碱配 合物中芳环的质子峰在7．3～7．5呈现多重峰，CH=N基团的质子峰在8．58～8．64 为一单重峰，与自由配体在8．60附近相比变化不大，这同样表明氮原子未参与配 位。用X一射线衍射仪测定了Cl。Sn[C(CH。)=CHcoCH。]和c12Sn[C(CH3)=CHCOCH。]： 的单晶结构，确定了它们分别为具有羰基氧内配位血元环结构的五配位变形三 角双锥结构和六配位变形八角体结构。j